नेचर डटकमय् झायादीगुलिं छितः सुभाय् । छिं छ्यलादीगु ब्राउजरया भर्सनय् सीएसएस सपोर्ट म्ह्व जक दु । बांलाःगु लिच्वःया निंतिं, जिमिसं छितः छिगु ब्राउजरया न्हूगु भर्सन छ्यलेत (वा इन्टरनेट एक्सप्लोररय् कम्प्याटिबिलिटी मोडयात असक्षम यायेत) सिफारिस यानाच्वना । थ्व हे झ्वलय्, निरन्तर ग्वाहालि सुनिश्चित यायेत, जिमिसं स्टाइल वा जाभास्क्रिप्ट मदयेक साइट क्यनाच्वनागु दु ।
हाइड्रोजन प्रविधिया विकास हरित अर्थतन्त्रया मूलधारय् लाः । हाइड्रोजन भण्डारणयात साकार यायेत पूर्व शर्तया रुपय् हाइड्रोजेनेसन (डि)हाइड्रोजेनेसन प्रतिक्रियाया निंतिं सक्रिय व स्थिर उत्प्रेरक माः। आःतक थुगु लागाय् थिकेगु मूल्यवान धातुया छ्यलाबुला अप्वः जुयाच्वंगु दु । थन, जिमिसं छगू उपन्यास कम-लागत कोबाल्ट-आधारित उत्प्रेरक (Co-SAs/NPs@NC) प्रस्ताव यानागु दु गुकिलि उच्च वितरित एकल-धातु साइटत दक्ष फर्मिक एसिड डिहाइड्रोजेनेसन प्राप्त यायेत सूक्ष्म नैनोकणनाप सिनर्जिस्टिक रुपं स्वानातःगु दु। परमाणु रुपं तितरबितर जूगु CoN2C2 इकाइ व ७-८ एनएम आकारया इन्क्याप्सुलेटेड नैनोपार्टिकलया दकलय् बांलाःगु सामग्री छ्यला प्रोपिलिन कार्बोनेटयात विलायकया रुपय् छ्यला १४०३.८ एमएल g-१ h-1या उत्कृष्ट ग्यास उत्पादन प्राप्त जुल, व ५ चक्र लिपा छुं नं नोक्सानी मजुल। ज्याखँ, गुगु ब्यावसायिक पिडि/सि स्वयां १५ गुणा बांलाः । इन सिटु परीक्षण प्रयोगं क्यनि कि, स्वापू दूगु एकल धातु परमाणु व नैनोकण उत्प्रेरकया तुलनाय्, Co-SAs/NPs@NC मू मोनोडेन्टेट इन्टरमिडिएट HCOO*या सोखना व सक्रियता अप्वयेकी, गुकिलिं लिपाया CH बन्ध क्लिभेजयात प्रोत्साहन बी। सैद्धान्तिक गणनां कोबाल्ट नैनोकणया एकीकरणं छगू Co परमाणुया d-ब्याण्ड केन्द्रयात सक्रिय थासय् हिलेगु ज्यायात प्रोत्साहन बी, गुकिलिं HCOO* इन्टरमिडिएटया कार्बोनिल O व Co केन्द्र दथुइ युग्मन अप्वइ, गुकिलिं ऊर्जा बाधा म्हो जुइ।
हाइड्रोजनयात आःया विश्वव्यापी ऊर्जा संक्रमणया निंतिं छगू महत्वपूर्ण ऊर्जा वाहकया रुपय् कायेगु या व कार्बन तटस्थता प्राप्त यायेगु मू चालक जुइफु १। ज्वलनशीलता व म्हो घनत्व थें न्याःगु भौतिक गुणया कारणं हाइड्रोजनया सुरक्षित व दक्ष भण्डारण व ढुवानी हाइड्रोजन अर्थतन्त्रयात साकार यायेत मू मुद्दा ख2,3,4। रासायनिक प्रतिक्रियाया माध्यमं हाइड्रोजन भण्डारण व पिकाइगु तरल कार्बनिक हाइड्रोजन वाहक (LOHCs)यात समाधानया रुपय् प्रस्तावित याःगु दु। आणविक हाइड्रोजनया तुलनाय् थन्यागु पदार्थ (मेथनोल, टोलुइन, डाइबेन्जाइलटोलुइन आदि)यात ल्हातय् लाकेत अःपु व सुविधाजनक जुइ5,6,7. थी-थी परम्परागत एलओएचसीइ फर्मिक एसिड (एफए)या अपेक्षाकृत म्हो विषाक्तता (एलडी५०: १.८ ग्राम/किलो) व एच२ क्षमता ५३ ग्राम/एल वा ४.४ wt% दु। उल्लेखनीय कथं, एफए छगू जक्क एलओएचसी ख गुकिलिं उपयुक्त उत्प्रेरकया उपस्थितिइ हल्का परिस्थितिइ हाइड्रोजन भण्डारण व पिकायेफु, गुकिलिं तःधंगु बाह्य ऊर्जा इनपुटया आवश्यकता मदु१,८,९। वास्तवय्, फर्मिक एसिडया डिहाइड्रोजेनेसनया निंतिं यक्व नोबल मेटल उत्प्रेरक दयेकूगु दु, दसुया निंतिं, प्यालेडियम-आधारित उत्प्रेरक सस्ता धातु उत्प्रेरक स्वया ५०-२०० गुणा अप्व सक्रिय जुइ१०,११,१२। तर सक्रिय धातुया मूयात ध्यानय् तयाः स्वयेगु खःसा दसुया निंतिं प्यालेडियम १००० गुणा स्वयां अप्वः थिके जुइ ।
कोबाल्ट, अत्यधिक सक्रिय व स्थिर विषम आधार धातु उत्प्रेरकया मालेज्यां शिक्षा व उद्योगय् यक्व अनुसन्धानकर्तातय्गु रुचि आकर्षित यानाच्वंगु दु13,14,15.
Mo व Co य् आधारित सस्तो उत्प्रेरक, नापं नोबल/बेस धातु मिश्र धातुं दयेकूगु नैनोउत्प्रेरक,१४,१६ एफए डिहाइड्रोजेनेसनया निंतिं विकास जूगु जूसां धातु, CO2, व H2 या सक्रिय थासय् कब्जा याःगुलिं प्रतिक्रियाया इलय् इमिगु क्रमिक निष्क्रियता अपरिहार्य जुइ। या फर्मेट एनआयन (HCOO-), एफए प्रदूषण, कण एकत्रीकरण व सम्भावित सीओ विषाक्तता17,18. जिमिसं व मेमेपिन्सं नकतिनि क्यनागु दु कि सक्रिय साइटया रुपय् तसकं विक्षिप्त CoIINx साइट दूगु एकल-परमाणु उत्प्रेरक (SACs) नैनोकणया तुलनाय् फर्मिक एसिड डिहाइड्रोजेनेसनया प्रतिक्रियाशीलता व एसिड प्रतिरोधय् सुधार याइ17,19,20,21,22,23,24। थ्व को-एनसी पदार्थय् एन एटमं केन्द्रीय को एटमनाप समन्वयया माध्यमं संरचनात्मक स्थिरता अप्वयेकेगु झ्वलय् एफए डिप्रोटोनेसनयात प्रोत्साहन बीत मू थाय् कथं ज्या याइ धाःसा को एटमं एच एड्सर्प्सन साइट प्रदान याइ व सीएच२२ सिसिसनयात प्रोत्साहन बी, २५,२६। दुर्भाग्यवश, थ्व उत्प्रेरकया सक्रियता व स्थिरता आधुनिक समरूप व विषम कुलीन धातु उत्प्रेरक स्वया अझ नं तापाक्क दु (चित्र १) १३ ।
लःया इलेक्ट्रोलाइसिस यानाः सौर्य बाय् फय् थें जाःगु नविकरणीय स्रोतपाखें अप्वः उर्जा उत्पादन यायेफै । उत्पादित हाइड्रोजनयात एलओएचसी छ्यला भण्डारण यायेछिं, छगू ​​तरल पदार्थ गुकिया हाइड्रोजेनेसन व डिहाइड्रोजेनेसन रिभर्सिबल जुइ। डिहाइड्रोजेनेसन स्टेपय् छगू जक्क उत्पाद हाइड्रोजन जुइ, व वाहक तरल पदार्थयात थःगु मू अवस्थाय् लित हया हाकनं हाइड्रोजेनेसन याइ। हाइड्रोजन अन्ततः ग्यास स्टेशन, ब्याट्री, औद्योगिक भवन, व मेमेगु थासय् छ्यलेफइ ।
नकतिनि जक थ्व रिपोर्ट वःगु दु कि विशिष्ट एसएसीया आन्तरिक गतिविधि थी-थी धातुया परमाणु वा नैनोकण (एनपी) वा नैनोक्लस्टर (एनसी)ं बियातःगु थप धातुया थाय् या उपस्थितिइ अप्वयेकेछिं २७,२८। थुकिलिं सब्स्ट्रेटया थप सोखना व सक्रियताया सम्भावना चायेकी, नापं मोनातोमिक साइटया ज्यामिति व इलेक्ट्रोनिक संरचनाया मोडुलेसनया सम्भावना नं चायेकी। थुकथं, सब्स्ट्रेट एड्सर्प्सन/एक्टिभेसनयात अनुकूलित यायेछिं, गुकिलिं बांलाःगु समग्र उत्प्रेरक दक्षता प्रदान याइ29,30। थुकिं झीत हाइब्रिड सक्रिय थाय् नापं पाय् छिगु उत्प्रेरक पदार्थ दयेकेगु बिचाः बी । सुधारित एसएसीं उत्प्रेरक अनुप्रयोगया व्यापक श्रृंखलाय् तःधंगु सम्भावना क्यंगु दुसां झीगु ज्ञान कथं हाइड्रोजन भण्डारणय् इमिगु भूमिका स्पष्ट मजू। थ्व ल्याखं, जिमिसं परिभाषित नैनोकण व व्यक्तिगत धातु केन्द्र दूगु कोबाल्ट-आधारित हाइब्रिड उत्प्रेरक (Co-SAs/NPs@NCs)या संश्लेषणया निंतिं छगू बहुमुखी व बल्लाःगु रणनीति रिपोर्ट यानागु दु। अनुकूलित Co-SAs/NPs@NC उत्कृष्ट फर्मिक एसिड डिहाइड्रोजेनेसन प्रदर्शन क्यनि, गुगु गैर-नोबल नैनोस्ट्रक्चर्ड उत्प्रेरक (दसु CoNx, सिंगल कोबाल्ट एटम, कोबाल्ट@NC व γ-Mo2N) व नोबल धातु उत्प्रेरक स्वया नं बांला। सक्रिय उत्प्रेरकया इन-सिटु क्यारेक्टराइजेसन व डीएफटी गणनां क्यनि कि व्यक्तिगत धातुया थाय् सक्रिय थाय् या रुपय् ज्या याइ, व वर्तमान आविष्कारया नैनोकणं को परमाणुया डी-ब्याण्ड केन्द्रयात अप्वयेकी, एचसीओओ*या सोखना व सक्रियतायात प्रोत्साहन बी, गुकिलिं प्रतिक्रियाया ऊर्जा बाधायात म्हो याइ। ।
जियोलाइट इमिडाजोलेट फ्रेमवर्क (ZIFs) बांलाक्क परिभाषित स्वंगु आयामी पूर्ववर्ती ख गुकिलिं थी-थी प्रकारया धातुयात समर्थन यायेत नाइट्रोजन-डोप कार्बन पदार्थ (धातु-एनसी उत्प्रेरक)या निंतिं उत्प्रेरक प्रदान याइ37,38। अतः, Co(NO3)2 व Zn(NO3)2 मेथनोलय् २-मेथिलिमिडाजोल नाप स्वाना द्रावणय् स्वापू दूगु धातु कम्प्लेक्स दयेकि। सेन्ट्रिफ्युगेसन व सुके यायेधुंका CoZn-ZIF यात ६% H2 व ९४% Ar वायुमण्डलय् थी-थी तापक्रमय् (७५०–९५० °C) पाइरोलाइज यानातःगु ख। क्वय् बियातःगु किपाय् क्यनातःकथं लिच्वःया रुपय् वःगु सामग्रीया सक्रिय थाय् विशेषता फरक फरक जुइ व थुकियात को-एसएएस/एनपीएस@एनसी-९५०, को-एसएएस/एनपीएस@एनसी-८५० व को-एसएएस/एनपीएस@एनसी-७५० (चित्र २क) धकाः नां बियातःगु दु । ) । संश्लेषण प्रक्रियाय् छुं मू चरणया विशिष्ट प्रयोगात्मक अवलोकन चित्र १ व २ य् विस्तृत रुपं बियातःगु दु C1-C3. उत्प्रेरकया विकासया अनुगमन यायेत भेरिएबल टेम्परेचर एक्स-रे डिफ्राक्सन (भिटिएक्सआरडि) याःगु खः । पाइरोलाइसिस तापक्रम ६५० °C थ्यनेधुंका ZIF या अर्डर यानातःगु क्रिस्टल संरचनाया पतनया कारणं XRD प्याटर्नय् यक्व हिउपाः वइ (चित्र S4) 39 । तापक्रम अझ अप्वया वनेवं को-एसएएस/एनपीएस@एनसी-८५० व को-एसएएस/एनपीएस@एनसी-७५०या एक्सआरडी प्याटर्नय् २०–३०° व ४०–५०°य् निगु व्यापक शिखर खनेदइ, गुकिलिं अनाकार कार्बनया शिखरयात प्रतिनिधित्व याइ (चित्र सी५)। ४०) लुमंकेबहःजू, ४४.२°, ५१.५° व ७५.८°य् धातुया कोबाल्ट (जेसीपीडीएस #१५-०८०६) व २६.२°, ग्रेफिटिक कार्बन (जेसीपीडीएस # ४१-१४८७)य् लाःगु स्वंगु जक विशेषता शिखर खनेदत । को-एसएएस/एनपीएस@एनसी-९५०या एक्स-रे स्पेक्ट्रमं उत्प्रेरक४१,४२,४३,४४य् ग्रेफाइट थें न्याःगु इन्क्याप्सुलेटेड कोबाल्ट नैनोपार्टिकलया उपस्थिति क्यनि। रमन स्पेक्ट्रमं क्यंगु दु कि Co-SAs/NPs@NC-950 मेमेगु नमूना स्वया बल्लाःगु व संकीर्ण D व G शिखर खनेदु, गुकिलिं ग्राफिटाइजेसनया उच्च स्तरया संकेत बी ( चित्र S6 )। थ्व नापं, Co-SAs/NPs@NC-950 मेमेगु नमूना स्वया अप्व ब्रुनर-एमेट-टेलर (BET) सतह क्षेत्रफल व पोर आयतन (१२६१ m2 g-1 व ०.३७ cm3 g-1) क्यनि व अप्व ZIFs NC डेरिभेटिभ ख। सामग्री (चित्र S7 व तालिका S1)। एटमिक एब्जर्भसन स्पेक्ट्रोस्कोपी (एएएस) कथं को-एसएएस/एनपीएस@एनसी-९५०, को-एसएएस/एनपीएस@एनसी-८५० व को-एसएएस/एनपीएस@या कोबाल्टया मात्रा २.६९ wt.%, २.७४ wt.% व २.७३ wt.% दु। क्रमशः एनसी-७५० (तालिका एस२) को-एसएएस/एनपीएस@एनसी-९५०, को-एसएएस/एनपीएस@एनसी-८५० व को-एसएएस/एनपीएस@एनसी-७५०या जेडएनया मात्रा बुलुहुँ अप्वया वनी, गुकियात जेडएन इकाइया अप्वःगु रिडक्सन व भोलेटिलाइजेशनया कारणं धाइ । पाइरोलाइसिस तापक्रमय् वृद्धि (जेडएन, क्वलायेगु बिन्दु = ९०७ °C) ४५.४६। एलिमेन्तल एनालिसिस (EA)ं क्यंगु दु कि पाइरोलाइसिस तापक्रम अप्वइगुलिं Nया प्रतिशत म्हो जुइ, व अप्व O मात्रा वायुया संपर्कय् वःगुलिं आणविक O2या सोखनाया कारणं जुइफु। (तालिका एस३) छगू निश्चित कोबाल्टया मात्राय् नैनोपार्टिकल व आइसोलेटेड कोएटम सहअस्तित्वय् दयाच्वनि, गुकिया लिच्वः कथं उत्प्रेरकया सक्रियताय् यक्व वृद्धि जुइ, गुकिया लिच्वः कथं क्वय् चर्चा यानातःगु दु।
Co-SA/NPs@NC-T या संश्लेषणया स्कीमेटिक डायग्राम, गन T पाइरोलाइसिस तापक्रम (°C) ख। बि टिइएम छवि । सी को-एसएएस/एनपीएस@एनसी-९५० एसी-एचएएडीएफ-स्टेमया छवि । सिङ्गल सिओ एटमयात ह्याउँगु चाकःलिं चिं तयातःगु दु । को-एसए/एनपीएस@एनसी-९५० या डी ईडीएस स्पेक्ट्रम।
उल्लेखनीय कथं, ट्रान्समिसन इलेक्ट्रोन माइक्रोस्कोपी (TEM)ं Co-SAs/NPs@NC-950 ( चित्र २ ख व S८)य् जक औसत आकार ७.५ ± १.७ एनएम दूगु थीथी कोबाल्ट नैनोपार्टिकल (एनपी)या उपस्थिति क्यंगु दु। थुगु नैनोपार्टिकलयात नाइट्रोजन डोप यानातःगु ग्रेफाइट थें जाःगु कार्बनं त्वपुया तःगु दु । ०.३६१ व ०.२०१ एनएमया जाली फ्रिन्ज स्पेसिङ क्रमशः ग्रेफिटिक कार्बन (००२) व धातुया को (१११) कणनाप मेल खनि। नापं, हाई-एङ्गल एबेरेशन-करेक्टेड एनुलर डार्क-फिल्ड स्क्यानिङ ट्रान्समिसन इलेक्ट्रोन माइक्रोस्कोपी (AC-HAADF-STEM) ं Co-SAs/NPs@NC-950 य् Co NPs यात प्रचुर मात्राय् एटमिक कोबाल्टं घेरे यानातःगु खनेदु (चित्र २c)। तर मेगु निगु नमूनाया समर्थनय् परमाणुगत रुपं विक्षिप्त कोबाल्ट परमाणु जक खनेदत (चित्र S9)। ऊर्जा डिस्पर्सिभ स्पेक्ट्रोस्कोपी (EDS) HAADF-STEM इमेजं Co-SAs/NPs@NC-950 (चित्र २d) य् C, N, Co व सेग्रेगेटेड Co NPs या समान वितरण क्यनाच्वंगु दु। थ्व फुक्क लिच्वःतेसं क्यनि कि एन-डोप ग्रेफाइट थें न्याःगु कार्बनय् एटमिकली डिस्पर्स जूगु को केन्द्र व नैनोकणत को-एसएएस/एनपीएस@एनसी-९५०य् एनसी सब्स्ट्रेटय् सफलतापूर्वक स्वानाच्वंगु दु, धाःसा अलग धातु केन्द्रत जक्क स्वानाच्वंगु दु।
प्राप्त पदार्थया भ्यालेन्स अवस्था व रासायनिक संरचनाया अध्ययन एक्स-रे फोटोइलेक्ट्रोन स्पेक्ट्रोस्कोपी (एक्सपीएस)या माध्यमं याःगु ख। स्वंगु उत्प्रेरकया एक्सपीएस स्पेक्ट्राय् Co, N, C व O तत्त्वया उपस्थिति खनेदु तर Zn Co-SAs/NPs@NC-850 व Co-SAs/NPs@NC-750 य् जक दूगु खने दु (चित्र २)। ). सि १०) पाइरोलाइसिस तापक्रम अप्वइगुलिं नाइट्रोजन प्रजाति अस्थिर जुइगुलिं कुल नाइट्रोजनया मात्रा म्हो जुइ व अप्व तापक्रमय् NH3 व NOx ग्यासय् अपघटन जुइ (तालिका S4) 47 । थुकथं कुल कार्बनया मात्रा बुलुहुँ को-एसएएस/एनपीएस@एनसी-७५० निसें को-एसएएस/एनपीएस@एनसी-८५० व को-एसएएस/एनपीएस@एनसी-९५० तक अप्वल (चित्र एस११ व एस१२)। अप्व तापक्रमय् पाइरोलाइज जुइगु नमूनाय् नाइट्रोजन एटमया अनुपात म्हो जुइ, गुकिया अर्थ खः Co-SAs/NPs@NC-950 य् NC क्यारियरया मात्रा मेमेगु नमूना स्वया म्हो जुइमाः। थुकिं कोबाल्टया कणयात बल्लाक सिन्टरिङ याइ । O 1s स्पेक्ट्रमं क्रमशः निगु शिखर C=O (५३१.६ eV) व C–O (५३३.५ eV) क्यनि (चित्र S13) ४८ । चित्र २कय् क्यनातःकथं N १s स्पेक्ट्रमयात पाइरिडिन नाइट्रोजन N (३९८.४ eV), पाइरोल N (४०१.१ eV), ग्रेफाइट N (४०२.३ eV) व Co-N (३९९.२ eV)या प्यंगू विशेषता शिखरय् समाधान यायेछिं। स्वंगुलिं नमूनाय् Co-N बन्ध दयाच्वंगु दु, गुकिलिं छुं N परमाणुत मोनोमेटालिक साइटय् समन्वयित जूगु संकेत बी, तर विशेषताय् यक्व भिन्नता दु49। उच्च पाइरोलाइसिस तापक्रमया प्रयोगं को-एसए/एनपीएस@एनसी-७५० य् ४३.७% निसें को-एसए/एनपीएस@एनसी-८५० व को १७.६%@एनसी-९५० य् २७.०% तक को-एन प्रजातिया मात्रा यक्व हे म्हो यायेफइ। in -CA/NPs, गुकिलि C सामग्री अप्वइगुलिं मेल खनि (चित्र ३क), गुकिलिं इमिगु Co-N समन्वय ल्याः हिलेफु व C50 परमाणुं आंशिक रुपं प्रतिस्थापन जुइफु धकाः संकेत बी। Zn 2p स्पेक्ट्रमं थ्व तत्त्व मुख्यतः Zn2+ रुपय् दयाच्वंगु क्यनि। (चित्र S14) 51. Co 2p या स्पेक्ट्रमं ७८०.८ व ७९६.१ eV य् निगु प्रमुख शिखर क्यनि, गुकियात क्रमशः Co 2p3/2 व Co 2p1/2 या निंतिं जिम्मेवार ठहर याइ (चित्र ३b)। को-एसएएस/एनपीएस@एनसी-८५० व को-एसएएस/एनपीएस@एनसी-७५० नाप तुलना यायेबलय् को-एसएएस/एनपीएस@एनसी-९५० य् को-एन शिखर सकारात्मक पक्षय् स्थानान्तरण जुइ, गुकिलिं सतहय् एकल को एटमया -एसएएस/एनपीएस@एनसी-९५० य् इलेक्ट्रोन अक्सिडेसनया उच्च डिग्री अक्सिडेसन जुइगु संकेत बी। लुमंकेबहःजू, Co-SAs/NPs@NC-950 य् जक ७७८.५ eV य् शून्य-भ्यालेन्ट कोबाल्ट (Co0)या कमजोर शिखर क्यंगु दु, गुकिलिं उच्च तापक्रमय् SA कोबाल्टया एकत्रीकरणया लिच्वः कथं नैनोकणया अस्तित्व प्रमाणित याःगु दु।
को-एसए/एनपीएस@एनसी-टी के ए एन १ एस व बी सीओ २पी स्पेक्ट्रा। c XANES व d एफटी-EXAFS स्पेक्ट्रा को-एसएएस/एनपीएस@एनसी-950, को-एसएएस/एनपीएस@एनसी-850 व को-एसएएस/एनपीएस@एनसी-750 के को-के-धार। ई को-एसएएस/एनपीएस@एनसी-९५०, को-एसएएस/एनपीएस@एनसी-८५०, व को-एसएएस/एनपीएस@एनसी-७५० या डब्लुटी-एक्सएएफएस कन्ट्रोल प्लाट। को-एसए/एनपीएस@एनसी-९५० या निंतिं एफटी-एक्सएएफएस फिटिङ कर्भ ।
अनंलि टाइम-लक एक्स-रे एब्जर्भसन स्पेक्ट्रोस्कोपी (एक्सएएस) छ्यला तयार जूगु नमूनाय् को प्रजातिया इलेक्ट्रोनिक संरचना व समन्वय वातावरणया विश्लेषण याःगु खः । को-के एज (XANES) स्पेक्ट्रमय् सामान्यीकृत निकट-क्षेत्र एक्स-रे अवशोषणं प्रकट जूगु को-एसएएस/एनपीएस@एनसी-९५०, को-एसएएस/एनपीएस@एनसी-८५० व को-एसएएस/एनपीएस@एनसी-७५० य् कोबाल्ट भ्यालेन्स अवस्था। चित्र ३ग य् क्यनातःकथं स्वंगु नमूनाया सिथय् च्वंगु अवशोषण Co व CoO फोइलया दथुइ ला, गुकिलिं Co प्रजातिया भ्यालेन्स अवस्था ० निसें +२५३ तक्क दूगु संकेत बी। नापं, को-एसएएस/एनपीएस@एनसी-९५० निसें को-एसएएस/एनपीएस@एनसी-८५० व को-एसएएस/एनपीएस@एनसी-७५०य् म्हो उर्जाय् संक्रमण खनेदत, गुकिलिं को-एसएएस/एनपीएस@एनसी-७५०या अक्सिडेसन अवस्था म्हो जूगु संकेत बी। रिभर्स अर्डर । रेखीय संयोजन फिटिङया लिच्वः कथं को-एसएएस/एनपीएस@एनसी-९५० या को भ्यालेन्स अवस्था +०.६४२ अनुमानित दु, गुगु को-एसएएस/एनपीएस@एनसी-८५० या को भ्यालेन्स अवस्था (+१.३७६) स्वया म्हो ख। सह-एसए/एनपी @एनसी-७५० (+१.४०२)। थ्व लिच्वःतेसं Co-SAs/NPs@NC-950 य् कोबाल्ट कणया औसत अक्सिडेसन अवस्था यक्व म्हो जूगु संकेत बी, गुगु XRD व HADF-STEM लिच्वःनाप मेल खनि व कोबाल्ट नैनोकण व एकल कोबाल्टया सहअस्तित्वं व्याख्या यायेछिं। । Co atoms 41. Co K-एजया फुरियर ट्रान्सफर्म एक्स-रे एब्जर्भसन फाइन स्ट्रक्चर (FT-EXAFS) स्पेक्ट्रमं १.३२ Å य् मू शिखर Co-N/Co-C शेलया खः धकाः क्यनाच्वंगु दु, जबकि धातुया Co -Co या स्केतेरिङ पथ २.१८ य् Co-SA /Fig.5NCs Å य् जक खनेदु) । अझ, वेभलेट ट्रान्सफर्म (WT) कन्ट्रोल प्लाटं Co-N/Co-C यात जिम्मेवार ६.७ Å-१ य् अधिकतम तीव्रता क्यनि धाःसा Co-SAs/NPs@NC-950 जक्क ८.८ यात जिम्मेवार अधिकतम तीव्रता क्यनि। मेगु तीव्रता अधिकतम Co–Co बन्धया Å−1य् दु (चित्र ३e)। नापं, पट्टादातां याःगु EXAFS विश्लेषणं क्यंगु दु कि पाइरोलाइसिस तापक्रम ७५०, ८५० व ९५० °C य् Co-N समन्वय ल्याः क्रमशः ३.८, ३.२ व २.३, व Co-C समन्वय ल्याः ०.०.०.१,S.५ (S.१,१ व तालिका) खनेदु। अझ विशेष रुपं, लिपांगु लिच्वःयात Co-SAs/NPs@NC-950 य् परमाणु रुपं विक्षिप्त CoN2C2 इकाइ व नैनोकणया उपस्थितिया कारणं धायेछिं। उकिया विपरीत को-एसएएस/एनपीएस@एनसी-८५० व को-एसएएस/एनपीएस@एनसी-७५० य् कोएन३सी व कोएन४ इकाइ जक दु । थ्व स्पष्ट दु कि पाइरोलाइसिस तापक्रम अप्वइगुलिं CoN4 इकाइइ N एटमया थासय् C एटम वइ, व कोबाल्ट CA एग्रीगेट जुया नैनोपार्टिकल दइ।
न्हापा अध्ययन यानातःगु प्रतिक्रिया अवस्थायात थीथी पदार्थया गुणय् तयारी अवस्थाया प्रभावया अध्ययन यायेत छ्यःगु खः (चित्र S16)17,49. चित्र ४ क य् क्यनातःकथं को-एसए/एनपीएस@एनसी-९५० या सक्रियता को-एसए/एनपीएस@एनसी-८५० व को-एसए/एनपीएस@एनसी-७५० स्वयां यक्व अप्वः दु । उल्लेखनीय कथं, स्वंगुलिं तयार जूगु Co नमूनां मानक व्यावसायिक मूल्यवान धातु उत्प्रेरक (Pd/C व Pt/C)या तुलनाय् उत्कृष्ट प्रदर्शन क्यंगु दु। नापं, Zn-ZIF-8 व Zn-NC नमूना फर्मिक एसिड डिहाइड्रोजेनेसनपाखे निष्क्रिय जुल, गुकिलिं Zn कण सक्रिय थाय् मखु, तर सक्रियताय् इमिगु प्रभाव नगण्य खने दु। नापं, को-एसएएस/एनपीएस@एनसी-८५० व को-एसएएस/एनपीएस@एनसी-७५० या सक्रियता ९५०° सेल्सियसय् १ घण्टाया निंतिं सेकेन्डरी पाइरोलाइसिस जुल, तर को-एसएएस/एनपीएस@एनसी-७५० स्वया म्हो जुल । @एनसी-९५० (चित्र एस१७)। थ्व पदार्थया संरचनात्मक लक्षणांकनं पुनः पाइरोलाइज्ड नमूनाय् Co नैनोकणया उपस्थिति क्यंगु दु, तर विशिष्ट सतह क्षेत्रफल म्हो व ग्रेफाइट थें न्याःगु कार्बनया अभावया लिच्वः कथं Co-SAs/NPs@NC-950 (चित्र S18–S20)या तुलनाय् म्हो सक्रियता खने दु। थी-थी मात्राय् Co प्रिकर्सर दूगु नमूनाया सक्रियता नं तुलना याःगु ख, गुकिलि दकलय् अप्व सक्रियता ३.५ मोल थपय् खने दु (तालिका S6 व चित्र S21)। थी-थी धातु केन्द्रया निर्माण पाइरोलाइसिस वायुमण्डलय् दूगु हाइड्रोजनया मात्रा व पाइरोलाइसिस ईया प्रभावय् जुइगु स्पष्ट दु। अथे जूगुलिं, फर्मिक एसिड डिहाइड्रोजेनेसन ज्याखँया निंतिं मेगु को-एसएएस/एनपिएस@एनसि-९५० सामग्रीया मूल्यांकन याःगु खः । दक्वं सामानं मध्यमनिसें तसकं बांलाःगु प्रदर्शन क्यन; तर थुकी मध्ये छुं नं को-एसएएस/एनपीएस@एनसी-९५० (चित्र एस२२ व एस२३) स्वयां बांलाःगु मजू । पदार्थया संरचनात्मक लक्षणं क्यंगु दु कि पाइरोलाइसिस ई अप्वयेवं धातुया परमाणुत नैनोकणय् एकत्रित जुइगुलिं मोनोएटमिक Co-N पोजिसनया सामग्री बुलुहुँ म्हो जुया वनी, गुकिलिं १००-२००० पाइरोलाइसिस ई दूगु नमूना दथुइ सक्रियताया अन्तरयात व्याख्या याइ। भिन्नता। ०.५ घण्टा, १ घण्टा, व २ घण्टा (चित्र S24–S28 व तालिका S7)।
थी थी उत्प्रेरक छ्यलाः इन्धन एसेम्बलिया डिहाइड्रोजेनेसनया झ्वलय् प्राप्त जूगु ग्यासया आयतन व ईया ग्राफ । प्रतिक्रिया अवस्था: पीसी (१० एमएमओएल, ३७७ μl), उत्प्रेरक (३० एमजी), पीसी (६ एमएल), टिब्याक: ११० °C, सामरिक: ९८ °C, ४ भाग बी को-एसएएस/एनपीएस@एनसी-९५० ( ३० एमजी), थी-थी विलायक। c ८५–११० °C य् कार्बनिक विलायकय् विषम उत्प्रेरकया ग्यास विकास दरया तुलना। डि को-एसए/एनपीएस@एनसी-९५० रिसाइक्लिङ प्रयोग। प्रतिक्रिया अवस्था: एफए (१० एमएमओएल, ३७७ μl), को-एसएएस/एनपीएस@एनसी-९५० (३० एमजी), विलायक (६ एमएल), त्सेट: ११० °C, स्पर्श: ९८ °C, प्रत्येक प्रतिक्रिया चक्र छगू घण्टा दयाच्वनि । इरर बारं स्वंगू सक्रिय परीक्षणं गणना यानातःगु मानक विचलनयात प्रतिनिधित्व याइ ।
सामान्यतया एफए डिहाइड्रोजेनेसन उत्प्रेरकया दक्षता प्रतिक्रिया अवस्थाय् यक्व निर्भर जुइ, विशेष यानाः छ्येलिगु विलायक8,49। लःयात विलायकया रुपय् छ्यलेबलय् Co-SAs/NPs@NC-950 दकलय् अप्व प्रारम्भिक प्रतिक्रिया दर क्यन, तर निष्क्रियता जुल, सम्भवतः प्रोटोन वा H2O18 सक्रिय थासय् कब्जा याःगुलिं। १,४-डायोक्सेन (डीएक्सए), एन-ब्युटाइल एसिटेट (बीएसी), टोलुइन (पीएचएमई), ट्राइग्लाइम व साइक्लोहेक्सानोन (सीवाईसी) थें न्याःगु कार्बनिक विलायकय् उत्प्रेरकया परीक्षणं नं छुं सुधार मक्यं, व प्रोपिलिन कार्बोनेट (पीसी) ) (चित्र ४ख व तालिका एस८)। अथे हे ट्राइएथिलामिन (NEt3) वा सोडियम फर्मेट (HCCONa) थें न्याःगु एडिटिभं उत्प्रेरकया प्रदर्शनय् मेगु छुं नं सकारात्मक प्रभाव मबिल (चित्र S29)। इष्टतम प्रतिक्रिया अवस्थाय् ग्यासया उत्पादन १४०३.८ mL g−1 h−1 (चित्र S30) थ्यन, गुगु न्हापा रिपोर्ट जूगु फुक्क Co उत्प्रेरक (SAC17, 23, 24 नापं) स्वया यक्व अप्व खने दु। थी-थी प्रयोगय् लःइ व फर्मेट एडिटिभ नापंया प्रतिक्रियायात त्वःताः ९९.९६% तक्कया डिहाइड्रोजेनेसन व डिहाइड्रेसन चयनात्मकता प्राप्त जुल (तालिका S9)। गणना यानातःगु सक्रियता ऊर्जा ८८.४ केजे/मोल ख, गुकियात नोबल मेटल उत्प्रेरकया सक्रियता ऊर्जानाप तुलना यायेछिं (चित्र S31 व तालिका S10)।
नापं, जिमिसं समान परिस्थितिइ फर्मिक एसिड डिहाइड्रोजेनेसनया निंतिं मेमेगु यक्व विषम उत्प्रेरकया तुलना याना (चित्र ४सी, तालिका एस११ व एस१२)। चित्र ३ग य् क्यनातःकथं Co-SAs/NPs@NC-950 या ग्यास उत्पादन दर अप्वः ज्ञात विषम आधार धातु उत्प्रेरक स्वया अप्व दु व व्यावसायिक ५% Pd/C व ५% Pd/C स्वया १५ व १५ गुणा अप्व दु, १० गुणा छक्वः। % पिटि/सि उत्प्रेरक ।
(डि)हाइड्रोजेनेसन उत्प्रेरकया छुं नं व्यावहारिक छ्येलेज्याया छगू महत्त्वपूर्ण विशेषता इमिगु स्थिरता ख। उकिं को-एसएएस/एनपीएस@एनसी-९५० छ्यलाः रिसाइक्लिङ प्रयोगया छगू श्रृंखला याःगु खः । चित्र ४ घय् क्यनातःकथं लगातार प्यंगू रनय् सामग्रीया प्रारम्भिक गतिविधि व चयनात्मकता अपरिवर्तित जुयाच्वंगु दु (तालिका एस १३ नं स्वयादिसँ) । दीर्घकालीन परीक्षण याःगु खःसा ग्यास उत्पादन ७२ घौया दुने रेखीय रुपं अप्वःगु खः (चित्र S32) । छ्यःगु Co-SA/NPs@NC-950 या कोबाल्टया मात्रा २.५ wt% दु, गुगु ताजा उत्प्रेरकया तसकं लिक्क लाःगु दु, गुकिं कोबाल्टया स्पष्ट लिचिङ मजूगु संकेत बी (तालिका S14) । प्रतिक्रिया न्ह्यः व लिपा धातुया कणया स्पष्ट रंग हिउपाः वा एकत्रीकरण खने मदु ( चित्र S33 )। दीर्घकालीन प्रयोगय् छ्यःगु सामग्रीया एसी-एचएएडीएफ-स्टेम व ईडीएसं परमाणु विक्षेपण स्थलया रिटेन्सन व एकरुप विक्षेपण क्यंगु दु व छुं नं उल्लेखनीय संरचनात्मक हिउपाः मवःगु खनेदु (चित्र एस३४ व एस३५)। Co0 व Co-N या विशेषता शिखर XPS य् आः नं दनि, गुकिलिं Co NPs व व्यक्तिगत धातु साइटया सहअस्तित्व प्रमाणित याइ, गुकिलिं Co-SAs/NPs@NC-950 उत्प्रेरकया स्थिरता नं पुष्टि याइ (चित्र S36)।
फर्मिक एसिड डिहाइड्रोजेनेसनया निंतिं जिम्मेवार दकलय् सक्रिय थाय् म्हसीकेत न्हापाया अध्ययनया आधारय् छगू जक धातु केन्द्र (CoN2C2) वा Co NP दूगु ल्ययातःगु सामग्री तयार याःगु खः17 । व हे अवस्थाय् अवलोकन जूगु फर्मिक एसिड डिहाइड्रोजेनेसन गतिविधिया क्रम Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (तालिका S15) ख, गुकिलिं परमाणु रुपं विक्षिप्त CoN2C2 साइट NPs स्वया अप्व सक्रिय जुइगु संकेत बी। प्रतिक्रिया गतिकीं क्यनि कि हाइड्रोजन विकास प्रथम-क्रम प्रतिक्रिया गतिकीया अनुसरण याइ, तर थी-थी कोबाल्ट सामग्रीइ यक्व वक्रया ढलान छगू हे जुइमखु, गुकिलिं गतिकी फर्मिक एसिडय् जक्क मखु, सक्रिय थासय् नं निर्भर जुइगु संकेत बी (चित्र २)। सि३७) थप गतिज अध्ययनं क्यंगु दु कि, एक्स-रे विवर्तन विश्लेषणय् कोबाल्ट धातुया शिखर मदुगुलिं कोबाल्टया मात्राया ल्याखं प्रतिक्रियाया गतिज क्रम म्हो स्तरय् (२.५% स्वया म्हो) १.०२ खने दु, गुकिलिं मोनोएटमिक कोबाल्ट केन्द्रया लगभग समान वितरणया संकेत बी। मुख्य। सक्रिय स्थल (चित्र S38 व S39)। Co कणया मात्रा २.७% थ्यनिबलय् r आकाझाकां अप्वइ, गुकिलिं नैनोकणं व्यक्तिगत परमाणुनाप बांलाक्क अन्तरक्रिया याना अप्व सक्रियता प्राप्त याइगु संकेत बी। Co कणया मात्रा अझ अप्वइगुलिं वक्र अरैखिक जुइ, गुकिलिं नैनोकणया ल्याः अप्वइगु व मोनातोमिक स्थिति म्हो जुइगुलि स्वापू दु। थुकथं, को-एसए/एनपीएस@एनसी-९५०या सुधारित एलसी डिहाइड्रोजेनेसन प्रदर्शन व्यक्तिगत धातु स्थल व नैनोकणया सहकारी व्यवहारया लिच्वः ख।
प्रक्रियाय् प्रतिक्रिया मध्यवर्ती पदार्थया पहिचान यायेत इन सिटु डिफ्यूज रिफ्लेक्टेन्स फुरियर ट्रान्सफर्म (इन सिटु ड्रिफ्ट) छ्यला गहन अध्ययन याःगु खः । फर्मिक एसिड तयेधुंका नमूनायात थी-थी प्रतिक्रिया तापक्रमय् तापयेधुंका निगु सेट फ्रिक्वेन्सी खनेदत (चित्र ५क)। एचसीओओएच*या स्वंगु विशेषता शिखर १०८९, १२१७ व १७९० सेमि-१ य् खने दु, गुकियात आउट-अफ-प्लेन CH π (CH) स्ट्रेचिङ भाइब्रेसन, CO ν (CO) स्ट्रेचिङ भाइब्रेसन व C=O ν (C=O) स्ट्रेचिङ भाइब्रेसन respect45,5 य् जिम्मेवार ठहर याइ। १३६३ व १५९२ सेमि-१ य् शिखरया मेगु सेट क्रमशः सममित ओसीओ कम्पन νs(ओसीओ) व असममित ओसीओ स्ट्रेचिङ कम्पन νas(ओसीओ)३३.५६ एचसीओओ* नाप मेल खनि। प्रतिक्रिया न्ह्यानावंलिसे एचसीओओएच* व एचसीओओ* प्रजातिया सापेक्षिक शिखर बुलुहुँ मदया वनी । सामान्यतया धायेगु खःसा फर्मिक एसिडया अपघटनय् स्वंगु मू चरण दुथ्याइ: (I) सक्रिय थासय् फर्मिक एसिडया सोखना, (II) फर्मेट वा कार्बोक्सिलेट मार्गं एचयात लिकायेगु, व (III) निगु सोसेजुगु एचया संयोजन याना हाइड्रोजन दयेकेगु। HCOO* व COOH* क्रमशः फर्मेट वा कार्बोक्सिलेट मार्ग निर्धारण यायेत मू मध्यवर्ती ख57। झीगु उत्प्रेरक प्रणाली छ्यला विशेषता HCOO* शिखर जक्क खनेदत, गुकिलिं फर्मिक एसिड अपघटन फर्मिक एसिड मार्गं जक्क जुइगु संकेत बी58। ७८ डिग्री सेल्सियस व ८८ डिग्री सेल्सियसया म्हो तापक्रमय् नं थन्यागु हे अवलोकन याःगु ख (चित्र S40)।
छगू को-एसएएस/एनपीएस@एनसी-९५० व बी को एसएएसय् एचसीओओएच डिहाइड्रोजेनेशनया इन सिटु ड्रिफ्ट स्पेक्ट्रा। किंवदन्तीं अन-साइट प्रतिक्रिया ई क्यनी । सि ईकथं थी थी आइसोटोप लेबलिङ्ग रिएजेन्ट छ्यलाः उत्पादित ग्यासया आयतनया भिन्नता । डि काइनेटिक आइसोटोप प्रभाव डाटा।
को-एसए/एनपीएस@एनसी-९५० ( चित्र ५ ख व एस४१ ) य् सिनर्जिस्टिक प्रभावया अध्ययन यायेत सम्बन्धित सामग्री को एनपी व को एसएय् नं थुज्वःगु हे इन सिटु ड्रिफ्ट प्रयोग याःगु खः । निगु हे पदार्थं समान प्रवृत्ति क्यनि, तर एचसीओओएच* व एचसीओओ*या विशेषता शिखर भचा हिलाच्वनि, गुकिलिं Co NPsया परिचयं मोनोएटमिक केन्द्रया इलेक्ट्रोनिक संरचनाय् हिउपाः हःगु संकेत बी। Co-SAs/NPs@NC-950 व Co SA य् छगू विशेषता νas(OCO) शिखर खने दु तर Co NPs य् मदु, गुकिलिं फर्मिक एसिड तनेबलय् दयावइगु इन्टरमिडिएट प्लेन साल्ट सतहया लम्बित मोनोडेन्टेट फर्मिक एसिड ख धकाः अझ संकेत बी। व सक्रिय स्थल ५९ कथं एसएय् सोसे जुइ । थ्व खँ लुमंकेबहःजू कि विशेषता शिखर π(CH) व ν(C = O)या कम्पनय् उल्लेखनीय वृद्धि खनेदु, गुकिलिं स्पष्ट रुपं HCOOH*या विकृति जुइगु व प्रतिक्रियायात सहज याःगु खने दु। थुकिया लिच्वः कथं Co-SAs/NPs@NC य् HCOOH* व HCOO*या विशेषता शिखर २ मिनेटया प्रतिक्रिया लिपा लगभग मदया वन, गुगु मोनोमेटालिक (६ मिनेट) व नैनोपार्टिकल-आधारित उत्प्रेरक (१२ मिनेट) स्वया याकनं जुइ। । थ्व फुक्क लिच्वःतेसं नैनोपार्टिकल डोपिङं इन्टरमिडिएटया सोखना व सक्रियता अप्वयेकीगु पुष्टि याइ, गुकिलिं च्वय् प्रस्तावित प्रतिक्रियायात तीव्रता बी।
प्रतिक्रिया मार्गया थप विश्लेषण यायेत व दर निर्धारण चरण (आरडीएस) निर्धारण यायेत को-एसएएस/एनपीएस@एनसी-९५०या उपस्थितिइ केआईई प्रभाव याःगु ख। थन केआईई अध्ययनया निंतिं थी-थी फर्मिक एसिड आइसोटोप गथेकि एचसीओओएच, एचसीओओडी, डीसीओओएच व डीसीओओडी छ्येलिगु या। चित्र ५c य् क्यनातःकथं डिहाइड्रोजेनेसनया दर थुकथं म्हो जुइ : HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD । नापं केएचसीओओएच/केएचसीओओडी, केएचसीओओएच/केडीसीओओएच, केएचसीओओएच/केडीसीओडी व केडीसीओओएच/केडीसीओडीया मूल्य क्रमशः १.१४, १.७१, २.१६ व १.४४ कथं गणना याःगु खः (चित्र ५घ) । थुकथं, HCOO* य् CH बन्ध क्लिभेजं kH/kD मान >1.5 क्यनि, गुकिलिं छगू मू गतिज प्रभाव60,61 क्यनि, व Co-SAs/NPs@NC-950 य् HCOOH डिहाइड्रोजेनेसनया RDS प्रतिनिधित्व याइगु खनेदु।
नापं, को-एसएया आन्तरिक गतिविधिइ डोप यानातःगु नैनोकणया प्रभाव थुइकेत डीएफटी गणना याःगु ख। को-एसएएस/एनपीएस@एनसी व को-एसए मोडेल क्यनातःगु प्रयोग व न्हापाया ज्या (चित्र ६क व एस४२)५२,६२ या आधारय् निर्माण याःगु खः । ज्यामितीय अनुकूलन धुंका मोनोएटमिक इकाइनाप सहअस्तित्वय् दूगु चिधंगु Co6 नैनोकण (CoN2C2) म्हसीका Co-SA/NPs@NC य् Co-C व Co-N बन्धया लम्बाइ क्रमशः १.८७ Å व १.९० Å निर्धारण याःगु ख। , गुगु एक्सएएफएसया लिच्वःलिसे ज्वःलाः । गणना यानातःगु अवस्थाया आंशिक घनत्व (PDOS)ं क्यनि कि एकल Co धातु परमाणु व नैनोपार्टिकल कम्पोजिट (Co-SAs/NPs@NC) CoN2C2 स्वया फर्मी स्तरया लिक्क अप्व हाइब्रिडाइजेसन क्यनि, गुकिया लिच्वः कथं HCOOH दइ। अपघटन जूगु इलेक्ट्रोन हस्तान्तरण अप्वः दक्ष जुइ ( चित्र ६ ख व एस४३)। को-एसएएस/एनपीएस@एनसी व को-एसएया सम्बन्धित डी-ब्याण्ड केन्द्र क्रमशः -०.६७ ईभी व -०.८० ईभी गणना याःगु खः, गुकी को-एसएएस/एनपीएस@एनसीया वृद्धि ०.१३ ईभी जूगु खः, गुकिं योगदान बिल कि एनपीया परिचय लिपा एचसीओओ*एनया इलेक्ट्रोनिक संरचनाया सोखना एचसीओओ*एनया इलेक्ट्रोनिक संरचनां जूगु खः । चार्ज डेन्सिटीया अन्तरं CoN2C2 ब्लक व नैनोपार्टिकलया चाकःलिं तःधंगु इलेक्ट्रोन क्लाउड क्यनि, गुकिलिं इलेक्ट्रोन विनिमयया कारणं इमिगु दथुइ तच्वःगु अन्तरक्रिया जूगु संकेत बी। बेडर चार्ज विश्लेषण नापं स्वानाः परमाणुगत रुपं तितरबितर जूगु Co Co-SA/NPs@NC य् १.०६४e व Co SA य् ०.७९६e तंकूगु खनेदु ( चित्र S44 )। थ्व लिच्वःतेसं नैनोपार्टिकलया एकीकरणं को साइटया इलेक्ट्रोन डिप्लेसन जुइगु संकेत बी, गुकिया लिच्वः कथं को भ्यालेन्स अप्वइ, गुगु एक्सपीएस लिच्वःनाप मेल खनि (चित्र ६ग)। को-एसएएस/एनपीएस@एनसी व को एसएय् एचसीओओ सोखनाया को-ओ अन्तरक्रिया विशेषतायात क्रिस्टलाइन अर्बिटल ह्यामिल्टनियन समूह (सीओएचपी)६३या गणना यानाः विश्लेषण याःगु खः । चित्र ६ घय् क्यनातःकथं -सीओएचपीया ऋणात्मक व सकारात्मक मूल्य क्रमशः एन्टिबन्डिङ अवस्था व बाइन्डिङ अवस्थानाप मेल खनि। एचसीओओ (को-कार्बोनिल ओ एचसीओओ*)ं सोसेयाःगु को-ओया बन्ध शक्ति -सीओएचपी मूल्ययात एकीकृत यानाः मूल्यांकन याःगु खः, गुगु को-एसए/एनपीएस@एनसी व को-एसएया निंतिं क्रमशः ३.५१ व ३.३८ खः । एचसीओओएच सोखना नं थन्यागु हे लिच्वः क्यन: नैनोपार्टिकल डोपिङ धुंका -सीओएचपीया अभिन्न मूल्य अप्वइगुलिं को-ओ बन्धन अप्वइगु संकेत बी, गुकिलिं एचसीओओ व एचसीओओएचया सक्रियतायात प्रोत्साहन बी ( चित्र S45 )।
सह-एसए/एनपीएस@एनसी-९५० जाली संरचना। ख पीडीओएस को-एसए/एनपी@एनसी-९५० व को एसए। c को-एसए/एनपीएस@एनसी-९५० व को-एसए पर एचसीओओएच सोखनाया चार्ज घनत्वया अन्तरया ३डी आइसोसर्फेस। (डी) को-एसए/एनपीएस@एनसी-९५० (बाँया) व को-एसए (दायाँ) पर एचसीओओ द्वारा सोखना गया को-ओ बन्ध का pCOHP। ई को-एसए/एनपीएस@एनसी-९५० व को-एसए पर एचसीओओएच डिहाइड्रोजेनेशनया प्रतिक्रिया मार्ग।
को-एसए/एनपीएस@एनसीया उत्कृष्ट डिहाइड्रोजेनेसन प्रदर्शनयात बांलाक्क थुइकेत प्रतिक्रियाया लँपु व ऊर्जा निर्धारण याःगु ख। विशेष यानाः एफए डिहाइड्रोजेनेसनय् ५गु चरण दु, गुकिलि एचसीओओएचयात एचसीओओएच*, एचसीओओ*यात एचसीओओ* + एच*, एचसीओओ* + एच*यात २एच* + सीओ२*, २एच* + सीओ२*यात २एच* + सीओ२, व एच२इ २एच* हिलेगु ला (चित्र ६e)। कार्बोक्सिलिक अक्सिजनया माध्यमं उत्प्रेरक सतहय् फर्मिक एसिड अणुया सोखना ऊर्जा हाइड्रोक्सिल अक्सिजनया माध्यमं स्वया म्हो जुइ (चित्र S46 व S47)। लिपा, म्हो उर्जाया कारणं एड्सर्बेटं सीएच बन्ध क्लिभेजं सीओओएच* दयेकिगु स्वया ओएच बन्ध क्लिभेजं एचसीओओ* दयेकिगु प्राथमिकता बी। थ्व हे इलय् एचसीओओ* नं मोनोडेन्टेट एड्सर्प्सन छ्येलि, गुकिलिं बन्ध त्वाःदलेगु व सीओ२ व एच२ दयेकेगु ज्यायात प्रोत्साहन बी। थ्व लिच्वःत इन सिटु ड्रिफ्टय् νas(OCO) शिखरया उपस्थितिनाप मेल खनि, गुकिलिं झीगु अध्ययनय् फर्मेट पथया माध्यमं एफए अपघटन जुइगु थप संकेत बी। थ्व खँ लुमंके माःगु दु कि केआईई मापन कथं सीएच डिसोसिएशनय् मेमेगु प्रतिक्रिया चरण स्वया यक्व अप्व प्रतिक्रिया ऊर्जा बाधा दइ व थ्व छगू आरडीएसया प्रतिनिधित्व याइ। इष्टतम Co-SAs/NPs@NC उत्प्रेरक प्रणालीया ऊर्जा बाधा Co-SA (१.२ eV) स्वया ०.८६ eV म्हो जुइ, गुकिलिं समग्र डिहाइड्रोजेनेसन दक्षताय् उल्लेखनीय सुधार याइ। उल्लेखनीय कथं, नैनोकणया उपस्थितिं परमाणु रुपं विक्षिप्त जूगु कोएक्टिभ साइटया इलेक्ट्रोनिक संरचनायात नियन्त्रित याइ, गुकिलिं इन्टरमिडिएटया सोखना व सक्रियतायात अझ अप्वयेकी, गुकिलिं प्रतिक्रियाया बाधा म्हो जुइ व हाइड्रोजन उत्पादनयात प्रोत्साहन बी।
सारांशय्, जिमिसं न्हापांगु खुसिइ क्यना कि उच्च वितरित मोनोमेटालिक केन्द्र व चिधंगु नैनोकण दूगु सामग्री छ्यला हाइड्रोजन उत्पादन उत्प्रेरकया उत्प्रेरक प्रदर्शनय् उल्लेखनीय सुधार यायेफइ। थ्व अवधारणायात कोबाल्ट-आधारित एकल-धातु उत्प्रेरकया संश्लेषणं नैनोकण (Co-SAs/NPs@NC), नापं एकल-धातु केन्द्र (CoN2C2) वा Co NPs जक्क दूगु स्वापू दूगु पदार्थं मान्यता ब्यूगु दु। दक्वं सामानत साधारण छगू चरणया पाइरोलाइसिस विधिं तयार याःगु खः । संरचनात्मक विश्लेषणं दकलय् बांलाःगु उत्प्रेरक (Co-SAs/NPs@NC-950)य् परमाणु कथं तितरबितर जूगु CoN2C2 इकाइ व नाइट्रोजन व ग्रेफाइट थें न्याःगु कार्बन डोप यानातःगु चिधंगु नैनोपार्टिकल (७-८ एनएम) दइगु खनेदु। थुकिया उत्कृष्ट ग्यास उत्पादकत्व १४०३.८ एमएल जी-१ एच-१ (एच२:सीओ२ = १.०१:१), एच२ व सीओ चयनात्मकता ९९.९६% दु व थुकियात यक्व न्हि तक्क निरन्तर सक्रियता कायम यायेफु। थ्व उत्प्रेरकया सक्रियता छुं Co SA व Pd/C उत्प्रेरकया सक्रियता स्वया क्रमशः ४ व १५ गुणा अप्व जुइ। इन सिटु ड्रिफ्ट प्रयोगं क्यंगु दु कि को-एसएया तुलनाय् को-एसएएस/एनपीएस@एनसी-९५० एचसीओओ*या सशक्त मोनोडेन्टेट सोखना प्रदर्शन याइ, गुगु फर्मेट मार्गया निंतिं महत्वपूर्ण जुइ, व डोपेन्ट नैनोकणं एचसीओओ* सक्रियता व सी–एच त्वहःयात प्रवर्द्धन यायेफु । बन्धन क्लिभेजयात आरडिएस धकाः म्हसीकल । सैद्धान्तिक गणनां क्यंगु दु कि Co NP डोपिङं अन्तरक्रियाया माध्यमं एकल Co परमाणुया d-ब्याण्ड केन्द्र ०.१३ eV अप्वयेकी, गुकिलिं HCOOH* व HCOO* इन्टरमिडिएटया सोखना अप्वइ, गुकिलिं Co SAया निंतिं प्रतिक्रिया बाधा १.२० eV निसें ० .८६ eV तक्क म्हो जुइ। उत्कृष्ट प्रदर्शनया निंतिं व जिम्मेवार खः ।
अझ व्यापक रुपय्, थ्व अनुसन्धानं न्हुगु एकल-परमाणु धातु उत्प्रेरकया डिजाइनया निंतिं विचाः प्रदान याइ व थी-थी आकारया धातु केन्द्रया सिनर्जिस्टिक प्रभावया माध्यमं उत्प्रेरक प्रदर्शनय् गथे यानाः सुधार यायेगु धइगु थुइकायात अग्रसर याइ। जिमिसं विश्वास याना कि थुगु दृष्टिकोणयात मेगु यक्वं उत्प्रेरक प्रणालिइ नं अःपुक विस्तार यायेफइ ।
को (एनओ ३) २ ६एच २ ओ (एपी, ९९%), जेडएन (एनओ ३) २ ६एच २ ओ (एपी, ९९%), २-मेथाइलिमिडाजोल (९८%), मेथनोल (९९.५%), प्रोपिलिन कार्बोनेट (पीसी, ९९% ) इथेनॉल (एआर, ९९.७%) म्याकलिन, चीनपाखें न्याःगु खः । फर्मिक एसिड (एचसीओओएच, ९८%) चीनया राउनपाखें न्याःगु खः । फुक्क रिएजेन्तत थप शुद्धिकरण मयासे प्रत्यक्ष रुपं छ्येलातःगु ख, व अल्ट्राप्योर लः अल्ट्राप्योर शुद्धिकरण प्रणाली छ्येला तयार याःगु ख। सिग्मा-एल्ड्रिचपाखें Pt/C (५% मास लोडिङ) व Pd/C (५% मास लोडिङ) न्याःगु खः ।
CoZn-ZIF नैनोक्रिस्टलया संश्लेषण छुं परिमार्जन नापं न्हापाया विधिया आधारय् याःगु ख23,64। न्हापां ३० एमएमओएल Zn(NO3)२·६H2O (८.९२५ ग्राम) व ३.५ एममोल Co(NO3)२·६H2O (१.०१४ ग्राम) ३०० एमएल मेथनोलय् ल्वाकछ्यानाः घुलनशील यानातःगु खः । अनंलि १२० एमएमएल २-मेथिलिमिडाजोल (९.८५३ ग्राम) १०० एमएल मेथनोलय् घोलन यानाः माथिया द्रावणय् तयाबिल। थ्व ल्वाकज्याःगुयात २४ घौतक क्वथाया तापक्रमय् संकल । अन्तय् ६४२९ ग्रामय् १० मिनेटया निंतिं सेन्ट्रिफ्युगेसन यानाः थ्व उत्पादनयात अलग यानाः मेथनोलं स्वक्वः बांलाक धुनाबिल । लिच्वःया पाउडरयात छ्यले न्ह्यः ६० डिग्री सेल्सियसय् चान्हय् भ्याकुमय् गंका बिल ।
Co-SAs/NPs@NC-950 संश्लेषण यायेत सुख्खा CoZn-ZIF पाउडरयात ९५० °C य् १ h तक्क ६% H2 + ९४% Ar ग्यास प्रवाहय् पाइरोलाइज यानातःगु ख, गुकिया ताप दर ५ °C/min ख। अनंलि को-एसए/एनपिएस@एनसि-९५० कायेत नमूनायात क्वथाया तापक्रमय् ख्वाउँकल । को-एसएएस/एनपीएस@एनसी-८५० वा को-एसएएस/एनपीएस@एनसी-७५०या निंतिं पाइरोलाइसिस तापक्रम क्रमशः ८५० व ७५० °C तक्क हिलाबिल। तयार जूगु नमूनायात मेगु प्रशोधन मयासे छ्यलेफइ, गथेकि एसिड एचिङ्ग ।
टिइएम (ट्रान्समिसन इलेक्ट्रोन माइक्रोस्कोपी) मापन थर्मो फिशर टाइटन थेमिस ६०-३०० “क्यूब” माइक्रोस्कोपय् इमेज एबेरेशन करेक्टर व ३०० ​​केभी प्रोब शेपिङ लेन्सं सुसज्जित याःगु ख। एचएएडीएफ-एसटीईएम प्रयोग एफईआई टाइटन जी २ व एफईआई टाइटन थेमिस जेड माइक्रोस्कोपय् प्रोब व इमेज करेक्टर, व डीएफ४ फोर-सेग्मेन्ट डिटेक्टर छ्यला याःगु ख। एफइआइ टाइटन थेमिस जेड माइक्रोस्कोपय् इडिएस एलिमेन्टल म्यापिङ्ग इमेज नं काःगु खः । एक्स-रे फोटोइलेक्ट्रोन स्पेक्ट्रोमिटर (थर्मो फिशर मोडेल एस्कालाब २५०Xi)य् एक्सपिएस विश्लेषण याःगु ख। एक्सएएफएस-५०० टेबल (चाइना स्पेक्ट्रल इन्स्ट्रुमेन्ट कम्पनी लिमिटेड) छ्यला एक्सएएनएस व एक्सएएफएस को के-एज स्पेक्ट्रा संकलन याःगु खः । को सामग्री परमाणु अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी (एएएस) (पिनएएकल९००टी) पाखें निर्धारण याःगु खः । एक्स-रे विवर्तन (एक्सआरडी) स्पेक्ट्रायात एक्स-रे विवर्तनमिटर (ब्रुकर, ब्रुकर डी ८ एडभान्स, जर्मनी)य् रेकर्ड याःगु ख। नाइट्रोजन एड्सर्प्सन आइसोथर्म भौतिक एड्सर्प्सन उपकरण (माइक्रोमेरिटिक्स, एएसएपी२०२०, अमेरिका) छ्यला प्राप्त याःगु ख।
डिहाइड्रोजेनेसन प्रतिक्रिया आर्गन वायुमण्डलय् मानक श्लेंक विधि कथं वायु लिकाःगु ख। प्रतिक्रिया पात्रयात खाली यानाः ६ क्वः आर्गनं हानं जायेकल । कन्डेन्सर लःया आपूर्ति चायेकि अले उत्प्रेरक (३० एमजि) व विलायक (६ एमएल) ति । थर्मोस्टेट छ्यलाः कन्टेनरयात माःगु तापक्रमय् क्वकयादिसँ अले ३० मिनेटया निंतिं इक्विलिब्रेट यानादिसँ । अनंलि आर्गनया अन्तर्गत रिएक्सन भेसलय् फर्मिक एसिड (१० एममोल, ३७७ μL) तयाबिल। रिएक्टरयात डिप्रेसर यायेत थ्री-वे ब्युरेट भल्भयात चाःहिकि, हाकनं बन्द या, व म्यानुअल ब्युरेट छ्यला उत्पादित ग्यासया मात्रा मापे यायेगु शुरु या (चित्र S16)। प्रतिक्रिया पूवंकेत माःगु ई धुंका आर्गनं शुद्धिकरण यानातःगु ग्यास टाइट सिरिन्ज छ्यला जीसी विश्लेषणया निंतिं ग्यासया नमूना संकलन याःगु ख।
इन सिटु ड्रिफ्ट प्रयोग पारा क्याडमियम टेलुराइड (एमसीटी) डिटेक्टरं सुसज्जित फुरियर ट्रान्सफर्म इन्फ्रारेड (एफटीआईआर) स्पेक्ट्रोमिटर (थर्मो फिशर साइन्टिफिक, निकोलेट आईएस५०)य् याःगु ख। उत्प्रेरक पाउडरयात रिएक्सन सेलय् (ह्यारिक साइन्टिफिक प्रोडक्ट्स, प्रार्थना याइगु म्यान्टिस) तःगु खः । कोथाया तापक्रमय् Ar (५० ml/min)या धारं उत्प्रेरकयात व्यवहार यायेधुंका नमूनायात छगू निश्चित तापक्रमय् तापयेका, अनंलि HCOOH द्रावणय् Ar (५० ml/min) नापं बुलबुल याना इन-सिटु रिएक्सन सेलय् प्वंकल। प्रतिक्रियाया निंतिं । विषम उत्प्रेरक प्रक्रियाया मोडेल । ३.० सेकेण्ड निसें १ घौ तकया अन्तरालय् इन्फ्रारेड स्पेक्ट्रा रिकर्ड याःगु खः ।
प्रोपिलिन कार्बोनेटय् एचसिओओएच, डिसिओओएच, एचसिओओडि व डिसिओओडियात सब्स्ट्रेटया कथं छ्यली । ल्यं दुगु अवस्था एचसिओओएच डिहाइड्रोजेनेसन प्रक्रियालिसे ज्वःलाः ।
न्हापांगु सिद्धान्त गणना भियना एब इनिशियो मोडेलिङ प्याकेज (VASP 5.4.4) ६५,६६ दुने घनत्व कार्यात्मक सिद्धान्त फ्रेमवर्क छ्यला याःगु ख। करिब १२.५ Å ट्रान्सभर्स आयाम दूगु ग्राफीन सतह (५ × ५) दूगु सुपरयुनिट सेलयात CoN2C2 व CoN2C2-Co6या निंतिं सब्स्ट्रेटया रुपय् छ्येलातःगु ख। नापं च्वंगु सब्स्ट्रेट तहया दथुइ अन्तरक्रिया मजुइकेत १५ Å स्वया अप्व भ्याकुम दूरी तनाबिल। आयन व इलेक्ट्रोन दथुइ अन्तरक्रियायात प्रोजेक्टेड एम्प्लिफाइड वेभ (PAW) विधिं वर्णन याइ65,67। ग्रिम६८,६९ नं प्रस्तावित भ्यान डेर वाल्स सुधार नापं पेर्डु-बर्क-अर्न्जेरहोफ (पीबीई) सामान्यीकृत ढाल अनुमान (जीजीए) फंक्सन छ्यःगु ख। कुल ऊर्जा व बलया अभिसरण मापदण्ड १०−६ eV/परमाणु व ०.०१ eV/Å ख। मोनखोर्स्ट-प्याक २ × २ × १ के-प्वाइन्ट ग्रिड छ्यला ६०० ईभीइ ऊर्जा कटअफ सेट याःगु खः । थ्व मोडेलय् छ्येलिगु स्युडोपोतेन्सियल इलेक्ट्रोनिक कन्फिगरेसनं C 2s22p2 अवस्था, N 2s22p3 अवस्था, Co 3d74s2 अवस्था, H 1 s1 अवस्था, व O 2s22p4 अवस्थाय् निर्माण जुइ। सोखना ऊर्जा व इलेक्ट्रोन घनत्वया अन्तर सोखना प्रणालीया ऊर्जा स्वया ग्यास चरण व सतह प्रजातिया ऊर्जायात सोखना वा अन्तरफलक मोडेल कथं घटा याना गणना याइ70,71,72,73,74। गिब्स मुक्त ऊर्जा सुधार डीएफटी ऊर्जायात गिब्स मुक्त ऊर्जाय् हिलेत छ्यलिगु या व एन्ट्रोपी व शून्य बिन्दु ऊर्जाय् कम्पन योगदानयात ध्यानय् तइ75। प्रतिक्रियाया संक्रमण अवस्था मालेगु निंतिं आरोही छवि-नडजिङ इलास्टिक ब्याण्ड (सीआई-एनईबी) विधि छ्यःगु ख76।
थ्व अध्ययनया झ्वलय् प्राप्त व विश्लेषण याःगु फुक्क तथ्यांक च्वसु व पूरक सामग्रीइ दुथ्याका तःगु दु वा उचित इनाप याःसा सम्बन्धित च्वमिपाखें उपलब्ध जुइ । थुगु च्वसुया निंतिं स्रोत डाटा बियातःगु दु ।
थ्व च्वसु नापंया सिमुलेशनय् छ्यःगु फुक्क कोड इनाप याःसा सम्बन्धित च्वमिपाखें उपलब्ध जुइ ।
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