नेचर डटकमय् झायादीगुलिं छितः सुभाय् । छिं छ्यलादीगु ब्राउजरया भर्सनय् सीएसएस सपोर्ट म्ह्व जक दु । बांलाःगु लिच्वःया निंतिं, जिमिसं छितः छिगु ब्राउजरया न्हूगु भर्सन छ्यलेत (वा इन्टरनेट एक्सप्लोररय् कम्प्याटिबिलिटी मोडयात असक्षम यायेत) सिफारिस यानाच्वना । थ्व हे झ्वलय्, निरन्तर ग्वाहालि सुनिश्चित यायेत, जिमिसं स्टाइल वा जाभास्क्रिप्ट मदयेक साइट क्यनाच्वनागु दु ।
तरल हाइड्रोजनयात दीर्घकालीन भण्डारणया निंतिं फर्मिक एसिड दकलय् आशाजनक उम्मेदवार मध्यय् छगू खः । थन जिमिसं व्यावसायिक रुपं उपलब्ध वा अःपुक संश्लेषण जुइगु क्सान्थोस-प्रकारया ट्राइडेन्टेट पीओपी क्ल्याम्प लिगान्द छ्यला सामान्य सूत्र [RuHCl(POP)(PPh3)] दूगु न्हुगु रुथेनियम क्ल्याम्प कम्प्लेक्सया छगू श्रृंखला न्ह्यब्वयाच्वना। जिमिसं थ्व कम्प्लेक्सयात आयनिक तरल पदार्थ बीएमआईएम ओएसी (१-ब्युटाइल-३-मिथाइलिमिडाजोलियम एसिटेट)यात विलायकया रुपय् छ्यला हल्का, रिफ्लक्स-मुक्त अवस्थाय् सीओ २ व एच २ उत्पादन यायेत फर्मिक एसिडयात डिहाइड्रोजेनेट यायेत छ्यला। अधिकतम टर्नओभर फ्रिक्वेन्सीया दृष्टिकोणं दकलय् प्रभावकारी उत्प्रेरक साहित्यय् म्हसीकातःगु [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1 कम्प्लेक्स ख, गुकिया अधिकतम टर्नओभर फ्रिक्वेन्सी ४५२५ h-१ ९० °Cय् १० मिनेटया निंतिं जुइ। रुपान्तरण लिपाया दर ७४% जुल, व रुपान्तरण ३ घण्टाया दुने पूवन (>९८%)। मेखे, दकलय् बांलाःगु समग्र प्रदर्शन दूगु उत्प्रेरक, उपन्यास [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2 कम्प्लेक्सं १ h दुने पूर्ण रुपान्तरणयात प्रोत्साहन बी, गुकिया लिच्वः कथं समग्र टर्नओभर दर १००९ h-१ जुइ। थ्वयां अप्वः, ६० डिग्री सेल्सियस तकया तापक्रमय् नं उत्प्रेरक गतिविधि खनेदत । ग्यास चरणय् CO2 व H2 जक्क खने दु; सिओ लुइके मफुत । उच्च-रिजोलुसन मास स्पेक्ट्रोमेट्रीं प्रतिक्रिया मिश्रणय् एन-हेट्रोसाइक्लिक कार्बेन कम्प्लेक्सया उपस्थिति क्यन।
नवीकरणीय ऊर्जा व थुकिया परिवर्तनशीलताया अप्वयाच्वंगु बजाः हिस्साया कारणं विद्युत, थर्मल, औद्योगिक व यातायात क्षेत्रय् औद्योगिक स्तरया ऊर्जा भण्डारण प्रविधिया माग अप्वःगु दु १,२ । हाइड्रोजनयात दकलय् अप्व प्रचुर मात्राय् दूगु ऊर्जा वाहकय् छगू मानेयाइ3, व तरल कार्बनिक हाइड्रोजन वाहक (LOHCs) नकतिनि अनुसन्धानया केन्द्रविन्दु जुयाच्वंगु दु, गुकिलिं प्रेसराइजेशन वा क्रायोजेनिक प्रविधिनाप स्वापू दूगु समस्या मदयेक हाइड्रोजनयात अःपुक प्रशोधित रुपय् भण्डारण यायेगु प्रतिज्ञा याःगु दु4। ,५,६ थुकिया भौतिक गुणया कारणं पेट्रोल व मेमेगु तरल इन्धनया निंतिं आःया यातायात पूर्वाधारया यक्व भाग एलओएचसी७,८ ढुवानी यायेत छ्यलेफइ । फर्मिक एसिड (एफए)या भौतिक गुणं थ्व एसिडयात ४.४%९,१० हाइड्रोजन तौल दूगु हाइड्रोजन भण्डारणया निंतिं छगू आशाजनक उम्मेदवार दयेकी। अथे जुसां फर्मिक एसिड डिहाइड्रोजेनेसनया निंतिं प्रकाशित उत्प्रेरक प्रणालीइ सामान्यतया वाष्पशील कार्बनिक विलायक, लः वा शुद्ध फर्मिक एसिडया छ्येलेज्या मा,११,१२,१३,१४ गुकिलिं विलायक वाष्प पृथक्करण प्रविधि दसु कन्डेन्सेशनया छ्येलेज्या आवश्यक जुइफु, गुकिलिं उपभोक्ताय् अनुप्रयोगय् समस्या ब्वलंकेफु। एप्लिकेशन, तँसा भार । नगण्य बाष्प चाप दूगु विलायक, गथेकि आयनिक तरल पदार्थ छ्यला थ्व समस्यायात पार यायेछिं। थ्व स्वया न्ह्यः, जिमिगु कार्यदलं व्यावसायिक रुपं उपलब्ध फिक्सिंग कम्प्लेक्स Ru-PNP Ru-MACHO टाइप १५ छ्यला आयनिक तरल ब्युटाइलमेथिलिमिडाजोलियम एसिटेट (BMIM OAc) छगू उपयुक्त विलायक खः धकाः क्यंगु खः । ९५ डिग्री सेल्सियसय् १८,००,००० स्वयां अप्वः टन । छुं प्रणालीं थ्व स्वया न्ह्यः अप्व टिओएन प्राप्त याःगु जूसां यक्वं वाष्पशील कार्बनिक विलायक (दसु टिएचएफ वा डीएमएफ) वा छ्येलिगु एडिटिभ (दसु बेस)य् निर्भर जुयाच्वंगु दु। थ्व स्वया झीगु ज्याय् वास्तवय् नन-भोलेटाइल आयनिक तरल पदार्थ (ILs) छ्यलिगु या व छुं नं एडिटिभ मदु।
हजारी व बर्नस्कोएटरं डाइओक्सेन व LiBF4या उपस्थितिइ Fe-PNP उत्प्रेरक छ्येला ८० °Cय् फर्मिक एसिड (FA)या डिहाइड्रोजेनेसनया रिपोर्ट याःगु दु, गुकिलिं करिब १,००,०००१६या प्रभावशाली टर्नओभर ल्याः (TON) प्राप्त याःगु दु। लौरेन्सीं निरन्तर एफए डिहाइड्रोजेनेसन प्रणालीइ Ru(II)- जटिल उत्प्रेरक TPPPTS छ्येलादिल। थ्व विधिया लिच्वः कथं ८० °C१७य् सिओया तसकं म्हो जक चिं खने दया लगभग पूर्ण एफए डिहाइड्रोजेनेसन जुल। थ्व ख्यःयात अझ न्ह्यःने यंकेगु निंतिं पिडकों डीएमएफ/डीबीयू व डीएमएफ/एनहेक्स३ मिश्रणय् रु-पीएनपी क्ल्याम्प उत्प्रेरक छ्येला एफएया रिभर्सिबल डिहाइड्रोजेनेसनया प्रदर्शन यात, गुकिलिं ९० °C१८य् ३१०,००० निसें ७०६,५०० TON मू प्राप्त यात। हल, हिमेदा व फुजितां छगू बाइन्युक्लियर Ir कम्प्लेक्स उत्प्रेरकया अध्ययन यात गुकिलि KHCO3 व H2SO4 बलिदान याना CO2 हाइड्रोजेनेसन व FA डिहाइड्रोजेनेसनया वैकल्पिक जुल। इमिगु प्रणालीं ३०°C, CO2/H2 (१:१), १ बार दबाव व ६० व ९०°C१९ दथुइ डिहाइड्रोजेनेसनया निंतिं क्रमशः ३,५००,००० व ३०८,००० स्वया अप्व TON प्राप्त यात। स्पोन्होल्ज, जुन्गे व बेलरं ९० °C२० य् रिभर्सिबल CO2 हाइड्रोजेनेसन व FA डिहाइड्रोजेनेसनया निंतिं Mn-PNP कम्प्लेक्स दयेकल।
थन जिमिसं आईएल दृष्टिकोण छ्यला, तर जिमिसं रु-पीएनपी छ्यलेगु पलेसा रु-पीओपी उत्प्रेरकया छ्येलेज्याया अन्वेषण याना, गुगु जिमिगु ज्ञान कथं थ्व ल्याखं न्हापा प्रदर्शन मजूनि।
थःगु उत्कृष्ट धातु-लिगान्द युग्मन (एमएलसी)या कारणं, अन्तरक्रिया याइगु सेकेन्डरी एमिनो फंक्शनल ग्रुप २१ (दसु रु-माचो-बीएच) नापं नोयोरी-प्रकारया अवधारणाय् आधारित एमिनो-पीएनपी क्ल्याम्प कम्प्लेक्स सामान्यतया छुं चिधंगु अणु संचालनय् अप्वया वनाच्वंगु दु। लोकंह्वाःगु दसुइ CO22, एल्केन व कार्बोनिलया हाइड्रोजेनेसन, ट्रान्सफर हाइड्रोजेनेसन23 व अल्कोहलया एक्सेप्टरलेस डिहाइड्रोजेनेसन24 ला। थ्व रिपोर्ट जूगु दु कि पीएनपी क्ल्याम्प लिगान्दया एन-मिथाइलेसनं उत्प्रेरकया गतिविधियात पूवंक दिकेफु25, गुकियात थ्व तथ्यं व्याख्या यायेछिं कि एमाइनं प्रोतोन स्रोतया रुपय् ज्या याइ, गुगु एमएलसी छ्येला उत्प्रेरक चक्रया इलय् छगू महत्त्वपूर्ण आवश्यकता ख। अथे जुसां फर्मिक एसिड डिहाइड्रोजेनेसनय् उल्टा प्रवृत्ति नकतिनि बेलरं अवलोकन याःगु दु, गन एन-मिथाइलेटेड रु-पीएनपी कम्प्लेक्सं वास्तवय् थःगु अनमिथाइलेटेड समकक्ष स्वया फर्मिक एसिडया बांलाःगु उत्प्रेरक डिहाइड्रोजेनेसन क्यंगु दु26। पूर्व कम्प्लेक्सं एमिनो युनिटया माध्यमं एमएलसीइ ब्वति काये मफुगुलिं थ्व कडा सुझाव बी कि एमएलसी, व उकिं एमिनो युनिटं न्हापा बिचाः याःगु स्वया छुं (डि)हाइड्रोजेनेसन रुपान्तरणय् म्हो महत्त्वपूर्ण भूमिका म्हितेफु।
पिओपि क्लाम्पया तुलनाय् पिओपि क्लाम्पया रुथेनियम कम्प्लेक्सया थुगु लागाय् पर्याप्त अध्ययन मजूनि । पीओपी लिगान्द परम्परागत रुपय् मू कथं हाइड्रोफर्माइलेशनया निंतिं छ्येलातःगु दु, गन इमिसं क्ल्याम्पिङ लिगान्दया निंतिं करिब १२०°या विशेषता बाइडेन्टेट बाइट एङ्गल स्वया चेलेटिङ लिगान्दया रुपय् ज्या याइ, गुकियात रेखीय व शाखायुक्त उत्पादया निंतिं चयनात्मकतायात अनुकूलित यायेत छ्येलातःगु दु27,28,29। वयां लिपा हाइड्रोजेनेसन उत्प्रेरकय् रु-पोप कम्प्लेक्सया छ्येलेज्या म्हो जक्क जुल, तर ट्रान्सफर हाइड्रोजेनेसनय् इमिगु सक्रियताया दसुत थ्व स्वया न्ह्यः नं रिपोर्ट जूगु दु३०। थन झीसं क्यना कि रु-पोप कम्प्लेक्स फर्मिक एसिडया डिहाइड्रोजेनेसनया निंतिं छगू दक्ष उत्प्रेरक ख, गुकिलिं बेलरया लुइकूगु पुष्टि याइ कि थ्व प्रतिक्रियाय् क्लासिकल रु-पीएनपी एमाइन उत्प्रेरकय् दूगु एमिनो युनिटया महत्त्व म्हो जुइ।
झीगु अध्ययन सामान्य सूत्र [RuHCl(POP)(PPh3)] (चित्र १क) दूगु निगु विशिष्ट उत्प्रेरकया संश्लेषणं न्ह्याइ। स्टेरिक व इलेक्ट्रोनिक संरचनायात परिमार्जन यायेत व्यावसायिक रुपं उपलब्ध ४,६-बिस (डाइआइसोप्रोपाइलफोस्फिनो) (चित्र १ ख) ३१ य् डाइबेन्जो [बी, डी] फुरान ल्यःगु खः ३१. छगू पूर्ववर्ती । धातुया प्रिकर्सर व पिओपि क्लाम्प लिगान्डयात टिएचएफय् कडा एनहाइड्रस व एनारोबिक अवस्थाय् ल्वाकछ्या । थ्व प्रतिक्रिया नापं गाढा बैजनी रंगं ह्याउँगु रंगय् उल्लेखनीय रंग हिलेगु व ४ घण्टा रिफ्लक्स वा ४०° सेल्सियसय् ७२ घण्टा रिफ्लक्स जुइधुंका शुद्ध उत्पाद बीगु याइ। टिएचएफयात भ्याकुमय् लिकयाः हेक्सेन वा डाइथाइल इथरं निक्वः सिलेधुंकाः ट्राइफेनिलफस्फिनयात लिकयाः उच्च मात्रात्मक उत्पादनय् ह्याउँगु पाउडरया रुपय् उत्पाद बिउगु खः ।
रु-१ व रु-२ कम्प्लेक्सया संश्लेषण । ए) कम्प्लेक्सया संश्लेषणया तरिका । बि) संश्लेषित कम्प्लेक्सया संरचना ।
रु-१ साहित्यं न्हापा हे सीकेधुंकूगु दु32, व थप चरित्रांकन रु-२इ केन्द्रित दु। रु-२या १एच एनएमआर स्पेक्ट्रमं हाइड्राइड जोडीया लिगान्दय् फस्फिन एटमया सिस कन्फिगरेसनया पुष्टि याःगु दु। शिखर dt प्लाट (चित्र २क) य् २८.६ व २२.० हर्ट्जया २JP-H युग्मन स्थिरांक क्यनातःगु दु, गुगु न्हापाया प्रतिवेदनया अपेक्षित दायरा दुने लाः32 । हाइड्रोजन डिकपल्ड ३१P{१H} स्पेक्ट्रमय् (चित्र २b) करिब २७.६ हर्ट्जया २JP-P कपलिङ कन्स्तान्त खने दु, गुकिलिं क्ल्याम्प लिगान्द फस्फिन व PPh3 निगुलिं सिस-सिस ख धका पुष्टि याइ। थ्व नापं, एटिआर-आइआरं २०५४ सेमि-१ य् छगू विशेषता रुथेनियम-हाइड्रोजन स्ट्रेचिङ ब्याण्ड क्यनि। थप संरचनात्मक स्पष्टीकरणया निंतिं एक्स-रे अध्ययनया निंतिं पर्याप्त गुणस्तरया नापं कोथाया तापक्रमय् वाष्प प्रसार यानाः रु-२ कम्प्लेक्सयात क्रिस्टलाइज याःगु खः (चित्र ३, पूरक तालिका १) । थ्व अन्तरिक्ष समूह P-1 या ट्राइक्लिनिक प्रणालीइ प्रति युनिट कोषय् छगू कोक्रिस्टलाइन बेन्जिन युनिट नापं क्रिस्टलाइज जुइ। थुकिलिं १५३.९४°या ब्याःगु P-Ru-P ओक्लुसल एङ्गल क्यनि, गुगु बाइडेन्टेट DBFphos34या १३०° ओक्लुसल एङ्गल स्वया यक्व ब्या दु। २.४०१ व २.३८२ Å य् Ru-PPOP बन्धया हाकः Ru to PPh3 बन्धया हाकः २.२३२ Å स्वया यक्व ताःहाकः जुइ, गुगु थुकिया केन्द्रीय ५-रिङ्गया कारणं DBFphos या व्यापक ब्याकबोन स्नाक एङ्गलया लिच्वः जुइफु। धातु केन्द्रया ज्यामिति मूलतः अष्टकमीय जुइ गुकिया O-Ru-PPh3 कोण १७९.५° जुइ। एच-रु-सीएल समन्वय पूवंक रेखीय मखु, ट्राइफेनिलफस्फिन लिगान्दं करिब १७५°या कोण दु। परमाणु दुरी व बन्धया हाकः तालिका १ स धलखय् तयातःगु दु ।
रु-२ या एनएमआर स्पेक्ट्रम । क) १एच एनएमआर स्पेक्ट्रमया हाइड्राइड क्षेत्रं रु-एच डिटि संकेत क्यनाच्वंगु दु । ख) ३१ पी{ १ एच} एनएमआर स्पेक्ट्रम ट्राइफेनिलफोस्फिन (नीला) व पीओपी लिगान्ड (हरिभरा) से संकेत क्यनि।
रु-२ या संरचना । थर्मल इलिप्सोइड ७०% सम्भावना नापं क्यनि। स्पष्टताया निंतिं, कार्बनय् च्वंगु कोक्रिस्टलाइन बेन्जिन व हाइड्रोजन एटमयात त्वःता तःगु दु ।
फर्मिक एसिडयात डिहाइड्रोजेनेट यायेगु कम्प्लेक्सया क्षमताया मूल्यांकन यायेत प्रतिक्रिया अवस्था ल्यःगु ख गुकिया अन्तर्गत सम्बन्धित पीएनपी-क्ल्याम्प कम्प्लेक्स (दसु, रु-माचो-बीएच) तसकं सक्रिय जुइ15। १.० एमएल (५.३५ एमएमओएल) आयनिक तरल पदार्थ (आइएल) बिएमआइएम ओएसि (तालिका- किपा ४);
मापदण्ड प्राप्त यायेत दकलय् न्हापां प्रिकर्सर एडक्ट [RuHCl(PPh3)·टोलुइन छ्येला प्रतिक्रिया याःगु ख। थ्व प्रतिक्रिया ६० निसें ९० डिग्री सेल्सियस तक्कया तापक्रमय् जुइ। सरल दृश्य अवलोकन कथं ९०° सेल्सियस तापक्रमय् ताःईतक्क हिलेबलय् नं थ्व कम्प्लेक्स आइएलय् पूवंक घुलनशील जुइमफुत, तर फर्मिक एसिड दुहां वयेधुंका घुलनशीलता जुल। ९०°Cय् न्हापांगु १० मिनेटया दुने ५६% (TOF = ३४२४ h-१)या रुपान्तरण प्राप्त जुल, व स्वघौ लिपा लगभग मात्रात्मक रुपान्तरण (९७%) प्राप्त जुल (प्रविष्टि १)। तापक्रम ८० °C तक्क म्हो यायेबलय् १० मिनेट लिपा रुपान्तरण आधा स्वया अप्व म्हो जुइ (TOF = १४६७ h-१, प्रविष्टि २), ७० °C व ६० °Cय् क्रमशः ६% (प्रविष्टि ३ व ४)य् अझ १८% व १८% म्हो जुइ। दक्वं अवस्थाय् छुं नं इन्डक्सन अवधि लुइके मफुत, गुकिलिं उत्प्रेरक प्रतिक्रियाशील प्रजाति जुइफु वा प्रतिक्रियाशील प्रजातिया रुपान्तरण तसकं याकनं जुइगुलिं थ्व डाटा सेट छ्येला लुइके मफुगु सुझाव बी।
प्रिकर्सर मूल्यांकन लिपा रु-पप क्लाम्प कम्प्लेक्स रु-१ व रु-२ छगू हे अवस्थाय् छ्यःगु खः । ९० डिग्री सेल्सियसय्, उच्च रुपान्तरण उघ्रिमय् खनेदत । रु-१ प्रयोगया न्हापांगु १० मिनेटया दुने ७४% रुपान्तरण प्राप्त यात (TOFmax = ४५२५ h-१, प्रविष्टि ५)। रु-२ भचा म्हो तर अप्व स्थिर गतिविधि क्यन, १० मिनेटया दुने ६०% रुपान्तरण (TOFmax = ३६६९ h-१) व ६० मिनेटया दुने पूर्ण रुपान्तरण (>९९%) (प्रविष्टि ९)यात प्रवर्द्धन यात। थ्व खँ लुमंकेबहःजू कि रु-२ पूर्ण रुपान्तरणय् प्रिकर्सर धातु व रु-१ स्वया यक्व हे श्रेष्ठ जुइ। अतः, धातुया प्रिकर्सर व रु-१या प्रतिक्रिया पूवनेबलय् टिओफोभरल मूल्य समान जुइ (क्रमशः ३३० एच-१ व ३३३ एच-१) धाःसा रु-२या टिओफोभरल १००९ एच-१ जुइ।
अनंलि रु-१ व रु-२ यात तापक्रम हिलेगु ज्या यात गुकिलि तापक्रम बुलुहुँ १० डिग्री सेल्सियस वृद्धिइ म्हो यानाः ६० डिग्री सेल्सियसय् थ्यंकल (चित्र ३)। यदि ९०° सेल्सियसय् कम्प्लेक्सं तत्काल सक्रियता क्यन धाःसा छघौया दुने लगभग पूर्ण रुपान्तरण जुल धाःसा म्हो तापक्रमय् सक्रियता तसकं म्हो जुल। Py-1या रुपान्तरण क्रमशः ८०°C व ७०°Cय् १० मिनेट लिपा १४% व २३% जुल व ३० मिनेट लिपा थ्व अप्वल ७९% व ७३% (प्रविष्टि ६ व ७)। निगुलिं प्रयोगं निघौया दुने ९०% स्वयां अप्वः हिलेगु दर क्यन । रु-२ (प्रविष्टि १० व ११) या निंतिं नं अज्याःगु हे ब्यवहार खनेदत । रोचक खँ छु धाःसा रु-१ ७० डिग्री सेल्सियसय् प्रतिक्रियाया अन्तय् भचा प्रभुत्वशाली जुल गुकिया कुल टिओएफ ३१५ एच-१ जुल धाःसा रु-२या निंतिं २९२ एच-१ व धातुया पूर्ववर्तीया निंतिं २९९ एच-१ जुल।
तापक्रम ६० डिग्री सेल्सियसय् थप म्हो जुया प्रयोगया न्हापांगु ३० मिनेटय् छुं नं रुपान्तरण खने मदु। प्रयोगया शुरुइ दकलय् म्हो तापक्रमय् रु-१ उल्लेखनीय रुपं निष्क्रिय जुल व लिपा सक्रियता अप्वल, गुकिलिं रु-१ प्रिक्याटालिस्टयात उत्प्रेरक सक्रिय प्रजातिइ हिलेगु सक्रियता ईया आवश्यकताया संकेत बी। थ्व फुक्क तापक्रमय् सम्भव जूसां प्रयोगया शुरुइ १० मिनेटं अप्व तापक्रमय् सक्रियता अवधि पत्ता लगे यायेत पर्याप्त मजू। रु-२ या निंतिं नं अज्याःगु हे ब्यवहार खनेदत । ७० व ६० डिग्री सेल्सियसय् प्रयोगया न्हापांगु १० मिनेटय् छुं नं रुपान्तरण खने मदु। थ्व खँ लुमंके माःगु दु कि निगु हे प्रयोगय् झीगु उपकरणया पत्ता लगे यायेगु सीमा (<३०० पीपीएम) दुने कार्बन मोनोक्साइडया निर्माण खने मदु, गुकिलि एच २ व सीओ २ जक्क उत्पाद खने दु।
थ्व कार्यदलय् न्हापा प्राप्त जूगु फर्मिक एसिड डिहाइड्रोजेनेसनया लिच्वःया तुलना, अत्याधुनिक अवस्थाया प्रतिनिधि व रु-पीएनपी क्ल्याम्प कम्प्लेक्स छ्यला, न्हूगु संश्लेषण जूगु रु-पीओपी क्ल्याम्पया पीएनपी समकक्ष १५ थें हे सक्रियता दुगु खनेदु । न्हुगु पीओपी क्ल्याम्पं ३२६ एच-१या समान टिओफोभर्टल मान प्राप्त यात, व रु-१ व १५९० एच-१या टिओएफम्याक्स मान अवलोकन यात। क्रमशः, १९८८ एच-१ व १५९० एच-१ खः । रु-२ क्रमशः ८० डिग्री सेल्सियसय् १, रु-१ ४५२५ एच-१ व रु-१ ९० डिग्री सेल्सियसय् ३६६९ एच-१ जुइ।
रु-१ व रु-२ उत्प्रेरक छ्यलाः फर्मिक एसिड डिहाइड्रोजेनेसनया तापक्रम जाँच । अवस्था : १३ μmol उत्प्रेरक, ०.५ एमएल (१३.२५ एमएमओएल) फर्मिक एसिड, १.० एमएल (५.३५ एमएमओएल) बीएमआईएम ओएसी।
प्रतिक्रिया संयन्त्र थुइकेत एनएमआर छ्यली । हाइड्राइड व फस्फिन लिगान्द दथुइ २जेएच-पीइ तसकं महत्त्वपूर्ण अन्तर दूगुलिं थ्व अध्ययनया केन्द्रविन्दु हाइड्राइड शिखरय् दु। रु-१या निंतिं डिहाइड्रोजेनेसनया न्हापांगु ६० मिनेटया दुने हाइड्रोजेनेसन युनिटया छगू विशिष्ट डीटी प्याटर्न खने दु। −१६.२९ निसें −१३.३५ पीपीएम तक्कया महत्त्वपूर्ण डाउनफिल्ड शिफ्ट दुसां थुकिया फस्फिन नापया युग्मन स्थिरांक क्रमशः २७.२ व १८.४ हर्ट्ज दु (चित्र ५, शिखर ए)। थ्व स्वंगुलिं फस्फिननाप मेल खनि गुकिलि हाइड्रोजन लिगान्द सिस कन्फिगरेसनय् दु व अनुकूलित प्रतिक्रिया अवस्थाय् लिगान्द कन्फिगरेसन आइएलय् करिब छघौ तक्क छुं भचा स्थिर जुइगु सुझाव बी। क्लोरिनयुक्त लिगान्दया उन्मूलन व स्वापू दूगु एसिटाइल-फर्मिक एसिड कम्प्लेक्सया निर्माण, एनएमआर ट्युबय् d3-MeCN कम्प्लेक्सया इन सिटु गठन वा स्वापू दूगु एन-हेट्रोसाइकलया निर्माणया कारणं डाउनफिल्डया तच्वःगु हिउपाः जुइफु। ब्याख्या यात । कार्बेन (एनएचसी) कम्प्लेक्स। डिहाइड्रोजेनेसन रिएक्सनया इलय् थ्व संकेतया तीव्रता म्हो जुजुं वन, व १८० मिनेट लिपा थ्व संकेत खने मन्त। बरु निगू न्हूगु संकेत लुयावल । न्हापांगु -६.४ पिपिएम (शिखर बि)य् जुइगु स्पष्ट डिडि प्याटर्न क्यनी । डबलेटया तःधंगु युग्मन स्थिरांक करिब १३०.४ हर्ट्ज दु, गुकिलिं फस्फिन इकाइ मध्ये छगू हाइड्रोजनया सापेक्ष हिलेधुंकूगु संकेत बी। थुकिया अर्थ पिओपि क्लाम्पयात κ2-P,P कन्फिगरेसनय् हानं मिले याःगु जुइफु । उत्प्रेरकय् लिबाक्क थ्व कम्प्लेक्सया खनेदइगुलिं थ्व प्रजातिं ईया लिसेलिसें निष्क्रियता लँपुइ यंकिगु संकेत बीफु, गुकिलिं उत्प्रेरक सिंक दयेकि। मेखे, म्ह्व रासायनिक हिउपाःया कारणं थ्व डाइहाइड्रोजेनस प्रजाति जुइफु धकाः सुझाव बी १५ । निगूगु न्हूगु शिखर -१७.५ पिपिएमय् लाः । थुकिया फोल्ड मस्यूसां जिमिसं थ्व १७.३ हर्ट्जया चिधंगु युग्मन स्थिरांक दूगु ट्रिपल ख धकाः विश्वास याना, गुकिलिं हाइड्रोजन लिगान्दं पीओपी क्ल्याम्पया फस्फिन लिगान्दय् जक्क बाइन्द जुइगु संकेत बी, गुकिलिं ट्राइफेनिलफस्फिन (पीक सी) पिहां वइगु नं संकेत बी। थ्व मेगु लिगान्दं प्रतिस्थापन यायेछिं, दसु एसिटाइल ग्रुप वा आयनिक तरल पदार्थं इन सिटु दयावइगु एनएचसी। पिपिएच३ या डिसोसिएशनयात -५.९ पिपिएमय् बल्लाःगु सिंगलेटं हानं क्यनी । ९० °C य् १८० मिनेट लिपा Ru-1 या ३१P{१H} स्पेक्ट्रमय् (थप जानकारी स्वयादिसँ)।
फर्मिक एसिडया डिहाइड्रोजेनेसनया इलय् रु-१ या १एच एनएमआर स्पेक्ट्रमया हाइड्राइड क्षेत्र। प्रतिक्रिया अवस्था: ०.५ एमएल फर्मिक एसिड, १.० एमएल बीएमआईएम ओएसी, १३.० माइक्रोमोल उत्प्रेरक, ९० °C। एनएमआर MeCN-d 3 , ५०० μl ड्युटेरेटेड सोल्भेन्ट, करिब १० μl प्रतिक्रिया मिश्रणं काःगु ख।
उत्प्रेरक प्रणालीइ सक्रिय प्रजातिया उपस्थितियात अझ पुष्टि यायेत ९० डिग्री सेल्सियसय् १० मिनेट फर्मिक एसिड इन्जेक्सन यायेधुंका रु-१या उच्च रिजोलुसन मास स्पेक्ट्रोमेट्री (एचआरएमएस) विश्लेषण याःगु ख। थुकिं प्रतिक्रिया मिश्रणय् क्लोरिन लिगान्द प्रिक्याटालिस्ट मदुगु प्रजातिया उपस्थितिया सुझाव बी। नापं निगु एनएचसी कम्प्लेक्स, गुकिया पुटेटिभ संरचना चित्र ६ य् क्यनातःगु दु।
थ्व तथ्यांकया आधारय् जिमिसं बेलरं प्रस्तावित याःगु थें न्याःगु इन्ट्रास्फीयर प्रतिक्रिया संयन्त्र प्रस्ताव याना, गुकिलि एन-मिथाइलेटेड पीएनपी क्ल्याम्पं व हे प्रतिक्रियायात उत्प्रेरित याइ। आयनिक तरल पदार्थयात त्वःताः थप प्रयोगं छुं नं गतिविधि क्यंगु मदु, उकिं थुकिया प्रत्यक्ष संलग्नता आवश्यक खनेदु । जिमिसं थ्व परिकल्पना याना कि रु-१ व रु-२या सक्रियता क्लोराइड विघटनया माध्यमं जुइ व वयां लिपा सम्भावित एनएचसी जोड व ट्राइफेनिलफस्फिन विघटन जुइ (योजना १क)। सकल प्रजातिइ थुगु सक्रियता न्हापा एचआरएमएस छ्यलाः खनेदूगु खः । आइएल-एसिटेट फर्मिक एसिड स्वया बल्लाःगु ब्रोन्स्टेड बेस ख व लिपाया एसिडयात बल्लाक डिप्रोटोनेट यायेफु35। झीसं थ्व परिकल्पना याना कि उत्प्रेरक चक्र (योजना १ ख)या इलय् सक्रिय प्रजाति ए एनएचसी वा पीपीएच३ दुगु फर्मेटया माध्यमं समन्वय यानाः प्रजाति बी दयेकी । एसिडं डाइहाइड्रो कम्प्लेक्स ई दयेकेगु बेलरं एन-मिथाइलेटेड पीएनपी क्ल्याम्प होमोलोग छ्यला प्रस्तावित याःगु मू पलाः थें हे ख। थ्व नापं, कम्प्लेक्स EL = PPh3या छगू एनालोग न्हापा सोडियम लः नापं क्लोराइड पिकायेधुंका हाइड्रोजन वायुमण्डलय् Ru-1 छ्येला स्टोइकिओमेत्रिक प्रतिक्रियां संश्लेषण याःगु ख। हाइड्रोजन लिकायेगु व फर्मेटया समन्वयं ए बी अले चक्र पूवंकी ।
फिक्सिङ कम्प्लेक्स रु-पप रु-१ छ्येला फर्मिक एसिड डिहाइड्रोजेनेसनया इन्ट्रास्फीयर रिएक्सनया निंतिं छगू संयन्त्र प्रस्तावित यानातःगु दु।
छगू न्हुगु कम्प्लेक्स [रुएचसिएल (आइपिआर-डिबिएफफोस) (पिपिएच३)] संश्लेषण याःगु दु। थ्व कम्प्लेक्सया विशेषता एनएमआर, एटीआरआईआर, ईए व एकल क्रिस्टलया एक्स-रे विवर्तन विश्लेषणं खने दु। जिमिसं फर्मिक एसिडया CO2 व H2 य् डिहाइड्रोजेनेसनय् Ru-POP पिन्सर कम्प्लेक्सया न्हापांगु सफल छ्येलेज्याया नं रिपोर्ट यानागु दु। धातुया प्रिकर्सरं थन्यागु हे सक्रियता (३४२४ एच-१ तक्क) प्राप्त याःसां थ्व कम्प्लेक्सं ९० डिग्री सेल्सियसय् ४५२५ एच-१ तक्कया अधिकतम टर्नओभर फ्रिक्वेन्सी थ्यन। अझ ९० °Cय् न्हुगु कम्प्लेक्स [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] फर्मिक एसिड डिहाइड्रोजेनेसन पूवंकेत कुल उडानया ई (१००९ h-१) प्राप्त यात, गुगु धातुया पूर्ववर्ती (३३० h-१) स्वया यक्व अप्व ख। व न्हापा रिपोर्ट जूगु कम्प्लेक्स [रुएचसीएल (क्सान्टफोस) (पीपीएच३)] (३३३ एच-१)। थन्यागु हे अवस्थाय् उत्प्रेरक दक्षता रु-पिएनपि क्लाम्प कम्प्लेक्सया तुलना यायेछिं। एचआरएमएस तथ्यांकं प्रतिक्रिया मिश्रणय् कार्बेन कम्प्लेक्सया उपस्थिति क्यनि, अथे जुसां म्हो मात्राय्। जिमिसं आः कार्बेन कम्प्लेक्सया उत्प्रेरक प्रभावया अध्ययन यानाच्वनागु दु ।
थ्व अध्ययनया झ्वलय् प्राप्त वा विश्लेषण जूगु फुक्क तथ्यांक थ्व प्रकाशित च्वसुइ [व समर्थन याइगु जानकारी फाइलय्] दुथ्याका तःगु दु।
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